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1、氣相色譜不分流進(jìn)樣三、不分流進(jìn)樣 (一)載氣流路和襯管選擇 不分流進(jìn)樣與分流進(jìn)樣采用同一個進(jìn)樣口，顧名思義，不分流進(jìn)樣就是將分流氣路的電磁閥關(guān)閉[圖4-2(b)]，讓樣品全部進(jìn)入色潛柱。這樣做的好處是顯而易見的，既可提高分析靈敏度，又能消除分流歧視的影響。然而，在實際工作中、不分流進(jìn)樣的應(yīng)用遠(yuǎn)沒有分流進(jìn)樣普遍，只是在分流進(jìn)樣不能滿足分析要求時(主要是靈敏度要求)，才考慮使用不分流進(jìn)樣。這是因為不分流進(jìn)樣的操作條件優(yōu)化較為復(fù)雜。對操作技術(shù)的要求高。其中一個最突出的問題是樣品初始譜帶較寬(樣品汽化后的體積相對于柱內(nèi)載氣流量太大)。汽化的樣品中溶劑是大量的
2、，不可能瞬間進(jìn)入色譜柱，結(jié)果溶劑峰就會嚴(yán)重拖尾，使早流出組分的峰被掩蓋在溶劑拖尾峰中[如圖4-3(a)所示]，從而使分析變得困難，甚至不可能。有人也將這一現(xiàn)象叫做溶劑效應(yīng)。 [attach]4017[/attach] 消除這種溶劑效應(yīng)可從幾個方面考慮，但就載氣的流路來說，主要是采用所謂瞬間不分流技術(shù)。即進(jìn)樣開始時關(guān)閉分流電磁閥，使系統(tǒng)處于不分流狀態(tài)[圖4-2(b)]。待大部分汽化的樣品進(jìn)入色醉柱后，開啟分流閥，使系統(tǒng)處于分流狀態(tài)[圖4-2(a)]。這樣，汽化室內(nèi)殘留的溶劑氣體(當(dāng)然包括一小部分樣品組分)就很快從分流出口放空，從而在很大程度上消除了溶劑
3、拖尾[如圖4-2(b)所示]。分流狀態(tài)一直持續(xù)到分析結(jié)束，注射下一個樣品時再關(guān)閉分流閥。所以我們說，不分流進(jìn)樣并不是絕對不分流，而是分流與不分流的結(jié)合。這里，確定一個瞬間不分流時間(從進(jìn)樣到開啟分流閥的時間)往往是分析成敗的關(guān)鍵。原則上講，這一時間應(yīng)足夠長。以保證絕大部分樣品進(jìn)人色譜柱，避免分流歧視的影響;同時又要盡可能短，以最大限度地消除溶劑搶尾、使早流出峰的分析更為準(zhǔn)確。這顯然是有矛盾的。在實際工作中，常常是根據(jù)樣品的具體情況(如溶劑沸點、待測組分沸點和濃度等)或操作條件來確定一個優(yōu)化的折衷點。研究結(jié)果表明，這一時間值一般在30～80S之間。文獻(xiàn)報道
4、多采用0.75min，即從進(jìn)樣到開啟分流閥的時問為0.75min，通常能保證95%以上的樣品進(jìn)入色譜柱，本節(jié)后而將介紹如何用實驗方法確定優(yōu)化的不分流時間?！ ∫r管的尺寸是影響不分流進(jìn)樣性能的另一個重要因素。為了使樣品在汽化室盡可能少地稀釋，從而減小初始譜帶寬度，襯管的容積小一些有利，一般為0.25～1mL，且最好使用直通式襯管。當(dāng)用自動進(jìn)樣器進(jìn)樣時，因進(jìn)樣速度快，樣品揮發(fā)快，故建議采用容積稍大一些的直通式襯管。對于干凈樣品，襯管內(nèi)可不填充玻璃毛，對于相對臟的樣品，則需要填充玻瑞或石英毛，以保證分析的重現(xiàn)性并保護(hù)色譜柱不被污染。但要注意，由于不分流進(jìn)樣時樣
5、品在汽化室滯留的時間比分流進(jìn)樣時長，熱不穩(wěn)定化合物的分解可能性也大，故襯管和其中填充的石英毛都必須經(jīng)硅烷化處理，且要及時清洗，更換和重新硅烷化?！ ?二)樣品的適用性 不分流進(jìn)樣具有明顯高于分流進(jìn)樣的靈敏度，它通常用于環(huán)境分析(如水和大氣中痕量污染物的檢測)、食品中的農(nóng)藥殘留監(jiān)測，以及臨床和藥物分析等。這些藥品往往都比較臟，所以樣品的預(yù)處理是保護(hù)色譜柱所必須注意的問題。此外，待測痕量組分如果在溶劑拖尾處出蜂，還可采用溶劑聚焦的方法來提高分析靈敏度?！ 〔环至鬟M(jìn)樣對樣品溶劑有較嚴(yán)格的要求。因為進(jìn)樣口溫度、色譜柱初始溫度、瞬間不分流的時間和進(jìn)樣體積都與溶劑
6、沸點有關(guān)。一般地講，使用高沸點溶劑比低沸點溶劑有利，因為溶劑沸點高時，容易實現(xiàn)溶劑聚焦，且可使用較高的色譜柱初始溫度，還可降低注射器針尖歧視以及汽化室的壓力突變。表4-2列出了常見的溶劑及其沸點和實現(xiàn)溶劑聚焦宜采用的色譜柱初始溫度?！ ×硪环矫?，洛劑的極性一定要與樣品的極性相匹配，且要保證溶劑在所有被測樣品組分之前出峰，否則早流出的峰就會被溶劑的大峰掩蓋。同時，溶劑還要與固定相匹配，才能實現(xiàn)有效的溶劑聚焦。必要時可采用保留間隙管來達(dá)到聚焦的目的?！ τ诟叻悬c痕量組分的分析，不分流進(jìn)樣就容易多了。此時可以不考慮溶劑的沸點，因為有周定相聚焦就完全能保證窄的
7、初始譜帶，采用高的初始柱溫還可縮短分析時間。事實上，不分流進(jìn)樣應(yīng)是分析高沸點痕最組分的首選方法?！ attach]4018[/attach] (三)操作參數(shù)設(shè)置 (1)進(jìn)樣口溫度進(jìn)樣口溫度的設(shè)置可以比分流進(jìn)樣時稍低一些，因為不分流進(jìn)樣時樣品在汽化室滯留時問長，汽化速度稍慢一些不會影響分離結(jié)果，還可通過溶劑聚焦和/或固定相聚焦來補償汽化速度慢的問題。不過，進(jìn)樣口溫度的低限是能保證待測組分在瞬間不分流時完全汽化，否則，過低的進(jìn)樣口溫度會造成高沸點組分的損失，影響分析靈敏度和重現(xiàn)性。當(dāng)然，過高的溫度又會造成樣品的分解。因此，要根據(jù)樣品的具體情況優(yōu)化進(jìn)樣口
8、溫度。而當(dāng)改變進(jìn)樣口溫度后，又必須重新優(yōu)化設(shè)置瞬間不分流時間:. (2)載氣流
