開環(huán)聚合反應(yīng).ppt

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1、開環(huán)聚合反應(yīng)定義：環(huán)硅氧烷在親核或親電子催化劑、加熱或輻射作用下，開環(huán)聚合生成線型聚硅氧烷的過程。分類：根據(jù)所需條件的不同可分為催化聚合、乳液聚合、熱聚合和輻射聚合。反應(yīng)特點(diǎn)：平衡影響平衡化的因素有哪些？催化劑種類、環(huán)硅氧烷取代基性質(zhì)H>Me>Et>Ph>>CH2CH2CF3、是否有溶劑存在聚合溫度催化聚合：陰離子和陽離子聚合陰離子催化平衡開環(huán)聚合機(jī)理研究：陰離子催化開環(huán)聚合反應(yīng)，就是在堿性催化劑(親核試劑)作用下,使環(huán)硅氧烷開環(huán)聚合成線型聚硅氧烷的過程。以KOH催化D4開環(huán)聚合為例,反應(yīng)開始時,KOH中OH-陰離子與D4硅原子上的3d軌道配位,導(dǎo)致D4內(nèi)

2、電子云密度重新分布,在加熱下引起Si—O—Si鍵斷裂(開環(huán)),生成鏈端含陰離子的線狀硅氧烷低聚體,后者進(jìn)一步與D4反應(yīng),逐步增長成為高摩爾質(zhì)量的線型聚二甲基硅氧烷。上述聚合過程機(jī)理,可用反應(yīng)式示意如下：反應(yīng)歷程1、開環(huán)反應(yīng)2、鏈增長反應(yīng)3、終止反應(yīng)影響因素—催化劑催化劑種類堿金屬氫氧化物KOH、NaOH、LiOH暫時性催化劑Me4NOH、Bu4POH相應(yīng)的硅醇鹽催化劑活性CsOH>RbOH>KOH>NaOH>LiOHMe4NOH活性較KOH高150倍Bu4POH活性較KOH高50倍堿金屬氫氧化物及暫時性催化劑與其相對應(yīng)的硅醇鹽活性相當(dāng)催化劑反應(yīng)溫度KOH：

3、140～160℃Me4NOH：90～110℃催化劑失活KOH：中和（磷酸硅脂）Me4NOH：130℃以上分解為甲醇和氨氣，加熱可逸出Bu4POH:150℃分解產(chǎn)物為Bu3p=o和烴影響因素—環(huán)硅氧烷的結(jié)構(gòu)環(huán)硅氧烷取代基影響吸電子基團(tuán)增多，反應(yīng)速度快。推電子基團(tuán)增多，反應(yīng)速度慢。當(dāng)D4中一個甲基被下列基團(tuán)代替時聚合速度的比較：MeD6>D5>D4。但D3例外，它甚至比D9還快，主要因為D3的

4、張力較大，易于開環(huán)聚合。影響因素—促進(jìn)劑和雜質(zhì)可以加速聚合反應(yīng)的供電子特性的化合物稱為促進(jìn)劑。作用：在于這些電子給體能與催化劑中的陽離子起特殊的溶劑化作用，從而使陰離子活性增強(qiáng)。例如：MeCN、Me2NCHO、C6H5NO2、Me2SO等。這些促進(jìn)劑的濃度達(dá)10-3mol/L時，其助催化作用就相當(dāng)明顯。H2O的影響：鏈轉(zhuǎn)移劑，分子量分布寬。酸性物質(zhì)：可終止反應(yīng)。促進(jìn)劑：陽離子催化平衡開環(huán)聚合在質(zhì)子酸或路易斯酸催化劑下，環(huán)硅氧烷轉(zhuǎn)變?yōu)榫€型聚硅氧烷的聚合反應(yīng)。催化劑種類強(qiáng)質(zhì)子酸：H2SO4、RSO3H、HClO4路易斯酸：FeCl3、SnCl4固體酸：離子交換

5、樹脂、酸性礦物和酸性白土反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)溫度較低，一般在室溫至中溫進(jìn)行。常用來合成帶有強(qiáng)堿存在下不穩(wěn)定取代基的硅氧烷聚合物。如Si-H，Si-CH2Cl、Si-(CH2)nCOOH等。催化劑酸性強(qiáng)，引發(fā)能力就強(qiáng)，用量也越少。如CF3SO3H的用量一般為10-4%，H2SO4的用量一般為2%。硅原子上吸電子基團(tuán)增多，反應(yīng)速度慢。陰離子催化開環(huán)聚合與陽離子催化開環(huán)聚合比較陰離子催化陽離子催化催化劑種類堿金屬氧化物、季銨鹽、硅醇鹽等強(qiáng)質(zhì)子酸、路易斯酸催化劑用量較少較多反應(yīng)溫度較高室溫取代基吸電子基團(tuán)增多，反應(yīng)速度快；推電子基團(tuán)增多，反應(yīng)速度慢吸電子基團(tuán)增多，反應(yīng)速

6、度慢；推電子基團(tuán)增多，反應(yīng)速度快催化劑的后處理簡單復(fù)雜謝謝！