熱重分析反應動力學研究.ppt

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1、熱重反應動力學1、聚合物的反應動力學2、煤氣化反應模型3、氣固反應的動力學方程的求解4、應用實例主要內容：一、聚合物的反應動力學1、化學反應動力學的基本概念（1）反應動力學是研究化學反應的速度隨時間、濃度、溫度變化的關系，最終求出活化能、反應級數(shù)，并對該反應進行解釋。（2）化學反應速度與濃度的關系，即質量作用定律：K——反應速率常數(shù)，溫度一定，K是常數(shù)；c——反應物濃度；x——反應產(chǎn)物濃度；n——反應級數(shù)；v——反應速度。反應速度常數(shù)與溫度的關系由阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程表示為：上式取對數(shù)得：式中:E——活化能,A——頻率因子；R——氣體常數(shù)，R=

2、8.314J/K·mol。動力學參數(shù)E、n、A可由上式通過作圖求出。E和A是兩個重要的反應動力學參數(shù)表觀活化能E與頻率因子A表觀活化能：是物質的一種固有特性，它是使反應物分子達到有效碰撞所需要的最小能量，是一個表觀概念。表觀活化能越小的煤，反應活性越大，反應能力越強，反應速度越快，熱解反應及氣化反應也比較容易進行。頻率因子：也叫指數(shù)前因子、指前因子。在化學反應中，不是所有的分子碰撞都會發(fā)生反應。而只有是活化了的分子間的碰撞，才是有效碰撞才會引起反應；頻率因子就是表示活化分子有效碰撞總次數(shù)的因數(shù)。頻率因子值越大，說明活化分子間的有效碰撞次數(shù)越多。反應越容易進行，

3、反應程度也越劇烈，反應速度也越快；反之，頻率因子較小，反應進行得就越困難。反應的劇烈程度也稍差些，反應速度也越慢。2、在熱失重法計算時另一重要概念為失重率，即質量變化率a：式中——最大失質量；——T(t)時的失質量。圖所示中：式中m0——初始質量m——T(t)時刻的質量m∞——最終時剩余量圖1從TG曲線計算失重率熱分析動力學的基本關系式為：上式分離變量得積分式：把升溫速率代入上式得微分式：以上兩式是熱動力學微商法和積分法的最基本形式，由此可導出各種動力學式來求解動力學參數(shù)。Freeman—Carroll法（微分法）：將微分式兩邊取對數(shù)并利用差減法可化為：先假設

4、不同的n，以log[(dx/dt)/(1-x)n]對1/T作圖，當n值為某一適當值時，log[(dx/dt)/(1-x)n]與1/T呈很好的線性關系(即該n下的線性相關度R最接近1)，那么這個n就是該反應的反應級數(shù)。n=1時稱為一級反應，由此直線的截距和斜率可以求出表觀活化能E和指前因子A值。Coats-Redfern法（積分法）這是一種近似積分求解動力學參數(shù)法。從積分式出發(fā)得：左邊根據(jù)Doyle近似積分關系：其中若使用p(y)近似式的前三項，可得：兩邊取對數(shù)得到：當n=1時，有：取對數(shù)得：該方法的前提n需假定，只要假設n正確，求出的E就很準確，且需在反應過程

5、中n不能變化，否則會出現(xiàn)錯誤的結論。對一般的反應溫度區(qū)域和活化能E值而言2RT/E<<1，1-2RT/E≈1則上式化簡為：若用幾個不同升溫速率的TG曲線求解動力學方程參數(shù)，為此把微分式變換為：因為已假設（1-a）n只與a有關，所以當a為常數(shù)(不同升溫速率TG曲線取相同的失重率a)，則（1-a）n也為常數(shù)；這樣，對不同的∮，在給定的a值下，按上式作圖是一條直線，由斜率求出活化能E，再根據(jù)截距為對ln(1-a)作圖，就可求出反應級數(shù)n和頻率因子A。多個升溫速率法：2、煤氣化反應模型煤的氣化反應屬于典型的不可逆氣固多相反應，由于煤組成結構的不均勻性，煤焦氣化反應非常

6、復雜，不同的煤氣化過程的動力學參數(shù)也不一樣。很多學者對煤氣化動力學模型進行了大量的研究，提出了多種常用的模型:(1)均相模型假設反應發(fā)生在整個顆粒內，固體顆粒的尺寸不變，煤焦密度“均勻”地變化。反應速率的表達式為:式中:K稱為反應速率常數(shù)，min-1;X為碳轉化率。(2)修正體積模型考慮了轉化率隨時間的變化，反應的表面積、活性點等對轉化率的影響，其表達式為:將兩式聯(lián)立，可得：式中:Ki為即時反應速率常數(shù)，min-1；a和b為經(jīng)驗常數(shù)，由實驗數(shù)據(jù)擬合而得，并無實際意義。(3)收縮未反應芯模型假設煤焦顆粒為球形，隨反應的進行，煤焦顆粒半徑逐漸減小。假設了氣化劑的擴

7、散問題，氣化劑由固體顆粒外表面滲透氣膜和灰渣層，到達反應界面與未反應的固體反應，未反應芯逐漸減小，反應界面也不斷向內移動。收縮未反應芯模型考慮了反應速率和煤焦顆粒大小有關，反應表達式為:(4)半經(jīng)驗模型考慮了反應速率與溫度符合Arrhenius方程等部分參數(shù)的物理意義和理論聯(lián)系，反應表達式為:式中:K和m的值由實驗數(shù)據(jù)模擬所得，（1-x）的指數(shù)m值具有經(jīng)驗的意義，為表觀反應級數(shù)，主要受煤結構的影響，不同的煤種有不同的m值。(5)隨機孔模型該模型考慮了煤焦表面積與孔結構對氣化的影響，其氣化反應速率表達式為:式中:KS為表面反應速率常數(shù)，min-1；C為氣體濃度；

8、n為氣體反應級數(shù)；S0為初始比表面積，