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1、第11期張啟同,等:碳酸二甲酯的合成方法研究15碳酸二甲酯的合成方法研究1121111張啟同,于永波,趙寧,郭啟文,張鑄偉,歐陽建鋒,柴繼勇(1.山東阿斯德化工有限公司,山東肥城271601;2.中國科學院山西煤炭化學研究所,山西太原030001)摘要:介紹了碳酸二甲酯的物理化學性質(zhì)及其應用前景,詳細綜述了已經(jīng)工業(yè)化和即將工業(yè)化的碳酸二甲酯的多種合成方法的基本原理及技術進展。關鍵詞:碳酸二甲酯;氧化羰基法;酯交換法;尿素醇解法中圖分類號:TQ225.52文獻標識碼:A文章編號:1008-021X(2007)11-0015-0
2、3ResearchProgressontheSynthesisofDimethylCarbonate112ZHANGQi-tong,YUYong-bo,ZHAONing,1111GUOQi-wen,ZHANGZhu-wei,OUYONGJian-feng,CHAIJi-yong(1.ShandongAcidChemicalsCo.,Ltd.,Feicheng271601,China;2.ShanxiInstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China)Abstract
3、:Thephysico-chemicalpropertiesandtheapplicationprospectofdimethylcarbonate(DMC)wereintroduced.TheprogressoftheresearchanddevelopmentofthecatalystandtheprocessforDMCsynthesiswerealsosummarized.Keywords:dimethylcarbonate(DMC);carboxylation;transesterification;methanolysisofurea1碳
4、酸二甲酯物理化學性質(zhì)目前工業(yè)生產(chǎn)和具有工業(yè)化前景的碳酸二甲酯碳酸二甲酯(DimethylCarbonate)簡稱DMC,是的合成方法主要有:光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯近年來受到國內(nèi)外廣泛關注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)交換法和尿素醇解法四種,以下分別介紹這幾種合品,常溫時是一種無色透明、略有氣味、微甜的液體,成方法的基本原理、研究進展、存在的優(yōu)缺點和部分3熔點4,沸點90.1,密度1.069g/cm,難溶于采用此種工藝的企業(yè)。水,但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。2.1光氣法DMC毒性很低,1992年DMC在歐洲通過了非毒性光氣法亦即光氣甲醇法
5、,是最早工業(yè)化生產(chǎn)[6]化學品(Nontoxicsubstance)的注冊登記,屬于無毒DMC的途徑,該方法以光氣和甲醇(或甲醇鈉)[1]為原料,首先生成氯甲酸甲酯,然后氯甲酸甲酯再進或微毒化工產(chǎn)品。由于其分子中含有CH3-、一步反應生成碳酸二甲酯,由于該工藝對設備具有CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多種官能團,因而極強的腐蝕性,產(chǎn)品中含有氯元素,致使產(chǎn)品品質(zhì)較具有良好的反應活性,可以和醇、酚、胺、肼、酯等類差,且原料光氣有劇毒,因此該工藝屬淘汰型工藝?；衔锇l(fā)生甲基化、羰基化、甲酯化和酯交換反應,曾采用該生產(chǎn)工藝的代表性公司是美國PPG公司能
6、取代劇毒的甲基化試劑和羰基化試劑光氣而應用[2]和德國BASF公司。于有機合成工業(yè),被稱之為有機合成的新基石,2.2甲醇氧化羰基化法符合清潔生產(chǎn)和綠色化工的時代要求,特別是在合該方法由甲醇、一氧化碳和氧直接氧化羰基化成聚碳酸酯方面顯示出了更加誘人的前景;此外,由合成DMC,此法具有廣泛的工業(yè)應用前景,且符合于DMC具有較好的相溶性,高辛烷值和介電常數(shù)等[3]清潔生產(chǎn)的要求,因而引起世界各國的關注,成為目優(yōu)良的物理性質(zhì),也被廣泛應用于溶劑、汽油添前合成碳酸二甲酯的主要工業(yè)合成方法。[4][5]加劑、鋰離子電池電解液等領域。2.2.1甲醇液相氧化羰基化
7、法2碳酸二甲酯合成方法研究進展收稿日期:2007-09-27基金項目:山東省博士后科研擇優(yōu)資助項目(20060311)。作者簡介:張啟同(1973-),男,山東肥城人,大學,現(xiàn)從事化工技術工作。山東化工16SHANDONGCHEMICALINDUSTRY2007年第36卷[8~10]意大利EniChem公司1983年首先報道了液相法。該方法稱為酯交換法,反應分為兩大部[7]氧化羰基化法合成DMC,并于1988年實現(xiàn)了工分,環(huán)加成反應和酯交換反應,反應式如下:業(yè)化生產(chǎn),這是第一條非光氣法合成碳酸二甲酯的路線,被認為
8、是合成碳酸二甲酯的里程碑。該方法在氯化亞銅或氯化銅催化劑存在下在淤漿床中進行反應,故稱之為液相
