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1、第11期張啟同,等:碳酸二甲酯的合成方法研究15碳酸二甲酯的合成方法研究1121111張啟同,于永波,趙寧,郭啟文,張鑄偉,歐陽(yáng)建鋒,柴繼勇(1.山東阿斯德化工有限公司,山東肥城271601;2.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,山西太原030001)摘要:介紹了碳酸二甲酯的物理化學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用前景,詳細(xì)綜述了已經(jīng)工業(yè)化和即將工業(yè)化的碳酸二甲酯的多種合成方法的基本原理及技術(shù)進(jìn)展。關(guān)鍵詞:碳酸二甲酯;氧化羰基法;酯交換法;尿素醇解法中圖分類號(hào):TQ225.52文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008-021X(2007)11-0015-0
2、3ResearchProgressontheSynthesisofDimethylCarbonate112ZHANGQi-tong,YUYong-bo,ZHAONing,1111GUOQi-wen,ZHANGZhu-wei,OUYONGJian-feng,CHAIJi-yong(1.ShandongAcidChemicalsCo.,Ltd.,Feicheng271601,China;2.ShanxiInstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China)Abstract
3、:Thephysico-chemicalpropertiesandtheapplicationprospectofdimethylcarbonate(DMC)wereintroduced.TheprogressoftheresearchanddevelopmentofthecatalystandtheprocessforDMCsynthesiswerealsosummarized.Keywords:dimethylcarbonate(DMC);carboxylation;transesterification;methanolysisofurea1碳
4、酸二甲酯物理化學(xué)性質(zhì)目前工業(yè)生產(chǎn)和具有工業(yè)化前景的碳酸二甲酯碳酸二甲酯(DimethylCarbonate)簡(jiǎn)稱DMC,是的合成方法主要有:光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)交換法和尿素醇解法四種,以下分別介紹這幾種合品,常溫時(shí)是一種無(wú)色透明、略有氣味、微甜的液體,成方法的基本原理、研究進(jìn)展、存在的優(yōu)缺點(diǎn)和部分3熔點(diǎn)4,沸點(diǎn)90.1,密度1.069g/cm,難溶于采用此種工藝的企業(yè)。水,但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機(jī)溶劑混溶。2.1光氣法DMC毒性很低,1992年DMC在歐洲通過(guò)了非毒性光氣法亦即光氣甲醇法
5、,是最早工業(yè)化生產(chǎn)[6]化學(xué)品(Nontoxicsubstance)的注冊(cè)登記,屬于無(wú)毒DMC的途徑,該方法以光氣和甲醇(或甲醇鈉)[1]為原料,首先生成氯甲酸甲酯,然后氯甲酸甲酯再進(jìn)或微毒化工產(chǎn)品。由于其分子中含有CH3-、一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯,由于該工藝對(duì)設(shè)備具有CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多種官能團(tuán),因而極強(qiáng)的腐蝕性,產(chǎn)品中含有氯元素,致使產(chǎn)品品質(zhì)較具有良好的反應(yīng)活性,可以和醇、酚、胺、肼、酯等類差,且原料光氣有劇毒,因此該工藝屬淘汰型工藝?；衔锇l(fā)生甲基化、羰基化、甲酯化和酯交換反應(yīng),曾采用該生產(chǎn)工藝的代表性公司是美國(guó)PPG公司能
6、取代劇毒的甲基化試劑和羰基化試劑光氣而應(yīng)用[2]和德國(guó)BASF公司。于有機(jī)合成工業(yè),被稱之為有機(jī)合成的新基石,2.2甲醇氧化羰基化法符合清潔生產(chǎn)和綠色化工的時(shí)代要求,特別是在合該方法由甲醇、一氧化碳和氧直接氧化羰基化成聚碳酸酯方面顯示出了更加誘人的前景;此外,由合成DMC,此法具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景,且符合于DMC具有較好的相溶性,高辛烷值和介電常數(shù)等[3]清潔生產(chǎn)的要求,因而引起世界各國(guó)的關(guān)注,成為目?jī)?yōu)良的物理性質(zhì),也被廣泛應(yīng)用于溶劑、汽油添前合成碳酸二甲酯的主要工業(yè)合成方法。[4][5]加劑、鋰離子電池電解液等領(lǐng)域。2.2.1甲醇液相氧化羰基化
7、法2碳酸二甲酯合成方法研究進(jìn)展收稿日期:2007-09-27基金項(xiàng)目:山東省博士后科研擇優(yōu)資助項(xiàng)目(20060311)。作者簡(jiǎn)介:張啟同(1973-),男,山東肥城人,大學(xué),現(xiàn)從事化工技術(shù)工作。山東化工16SHANDONGCHEMICALINDUSTRY2007年第36卷[8~10]意大利EniChem公司1983年首先報(bào)道了液相法。該方法稱為酯交換法,反應(yīng)分為兩大部[7]氧化羰基化法合成DMC,并于1988年實(shí)現(xiàn)了工分,環(huán)加成反應(yīng)和酯交換反應(yīng),反應(yīng)式如下:業(yè)化生產(chǎn),這是第一條非光氣法合成碳酸二甲酯的路線,被認(rèn)為
8、是合成碳酸二甲酯的里程碑。該方法在氯化亞銅或氯化銅催化劑存在下在淤漿床中進(jìn)行反應(yīng),故稱之為液相
