氫的親核取代合成對(duì)苯二胺實(shí)驗(yàn)的初步設(shè)計(jì)

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1、氫的親核取代合成對(duì)苯二胺實(shí)驗(yàn)的初步設(shè)計(jì)摘要：本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)以硝基苯和尿素為原料，經(jīng)氫的親核取代反應(yīng)，還原合成對(duì)苯二胺的新工藝進(jìn)行初步設(shè)計(jì)研究。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)篩選優(yōu)化條件，用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法確定最佳用料配比，進(jìn)一步提高反應(yīng)原子利用率。關(guān)鍵詞：對(duì)苯二胺；氫的親核取代中圖分類(lèi)號(hào)：S611文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A對(duì)苯二胺是一種重要的化工原料，廣泛用于染料、洗化、橡膠等工業(yè)中。合成對(duì)苯二胺的工藝有很多種，其中氫的親核取代，還原合成對(duì)苯二胺的新工藝方法，具有原料價(jià)格低廉、反應(yīng)步驟簡(jiǎn)化、原子利用率高等特點(diǎn)。1.實(shí)驗(yàn)原理及裝置以硝基苯和尿素為原料，

2、在含有堿的溶劑二甲基亞砜中經(jīng)氫的親核取代反應(yīng)，再經(jīng)還原制得對(duì)苯二胺。實(shí)驗(yàn)采用水浴加熱、磁子攪拌和帶滴液漏斗的回流冷凝裝置進(jìn)行反應(yīng)設(shè)計(jì)。3.實(shí)驗(yàn)步驟設(shè)計(jì)6（1）制備薄層色譜分析用薄板：玻璃板預(yù)先洗凈烘干，每塊玻璃板用1g硅膠加1%CMC水溶液4ml,調(diào)成糊狀進(jìn)行涂布。涂好的薄層板在室溫晾干后，置于烘箱內(nèi)活化30min，然后放于干燥箱內(nèi)保存。（2）將磁子放入反應(yīng)器中，連接冷凝管及溫度計(jì)；把尿素和氫氧化鈉溶到二甲基亞砜中，將混合液加入三口燒瓶中，轉(zhuǎn)子攪拌，水浴加熱。（3）當(dāng)混合物加熱到一定溫度時(shí)，將硝基苯和另一半的二甲基亞砜的

3、混合液用滴液漏斗在一定時(shí)間內(nèi)滴加到反應(yīng)器中，保持反應(yīng)溫度不變。（4）薄層色譜法確定反應(yīng)終點(diǎn)。以硝基苯為標(biāo)樣，將樣品配成1%溶液，點(diǎn)于薄板的下端。將展開(kāi)劑（環(huán)己烷：乙酸乙酯=9：2）倒入層析缸，使缸內(nèi)溶劑氣氛飽和幾分鐘。在反應(yīng)過(guò)程中，每隔一段時(shí)間（如30min）,在同一塊板上將標(biāo)樣與溶液試樣點(diǎn)樣，將薄板放入層析缸中展開(kāi)。展開(kāi)后，在紫外燈下（波長(zhǎng)λ=254nm）觀察，觀察反映混合物中是否還有硝基苯的存在，來(lái)判斷反應(yīng)是否到達(dá)終點(diǎn)。（5）反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物進(jìn)行提純，采用水洗、減壓過(guò)濾。實(shí)驗(yàn)制得的產(chǎn)物外觀為細(xì)顆粒磚紅色粉末。4.實(shí)

4、驗(yàn)條件配比初步設(shè)計(jì)4.1藥品的選擇堿選擇氫氧化鈉，其價(jià)格便宜，提供反應(yīng)需要的過(guò)量堿。溶劑選擇二甲基亞砜。屬于極性有機(jī)溶劑，可以很好地將反應(yīng)原料溶于其中，使反應(yīng)充分進(jìn)行[2]。6薄層色譜中固定相的選擇。因?yàn)镃MC(羧甲基纖維素）：無(wú)毒無(wú)味，性能穩(wěn)定，易溶于水，其水溶液為中性或堿性。薄層色譜中展開(kāi)劑的選擇。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)被分離混合物的極性特點(diǎn)選擇展開(kāi)劑為環(huán)己烷：乙酸乙酯=9：2[1]。4.2加熱方式、產(chǎn)物處理的確定4.2.1加熱方式反應(yīng)滴加完畢后要求溫度不變，因此選用水浴加熱，很好地把水溫控制在反應(yīng)需要的范圍內(nèi)[3]。4.2.2

5、產(chǎn)物后處理反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)容器中除了產(chǎn)物對(duì)亞硝基苯胺和對(duì)硝基苯胺外，還存在過(guò)量的尿素和氫氧化鈉，溶于二甲基亞砜中。除產(chǎn)物外，其余均溶于水，確定反應(yīng)產(chǎn)物的分離提純可用水洗的方法。但產(chǎn)物對(duì)亞硝基苯胺和對(duì)硝基苯胺微溶于熱水，因此在進(jìn)行水洗過(guò)濾時(shí)要先冷卻，再進(jìn)行水洗，以免造成產(chǎn)品回收不徹底，影響產(chǎn)率。反應(yīng)產(chǎn)物的分離提純?yōu)?，?jīng)水洗、減壓過(guò)濾，再用烘箱烘干。4.3最佳反應(yīng)條件的確定通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)化反應(yīng)條件。擬采用二甲基亞砜：尿素(重量比)=3：1，氫氧化鈉：尿素（物質(zhì)量比）=1.2：1，硝基苯：尿素（物質(zhì)量比）=0.7：1。

6、4.3.1反應(yīng)溫度的影響選擇80℃、85℃、90℃。滴定時(shí)間5～10min,反應(yīng)時(shí)間2h，制得對(duì)亞硝基苯胺和對(duì)硝基苯胺的產(chǎn)率分別為264.6%、29.2%、27.3%4.3.2滴加時(shí)間的影響選擇5～10min、10～15min、15～20min。反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間2h，制得對(duì)亞硝基苯胺和對(duì)硝基苯胺的產(chǎn)率分別為29.2%、32.6%、32.7%4.3.3反應(yīng)時(shí)間的確定用薄層色譜法分析實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)隨著時(shí)間的增加，產(chǎn)率遞增，直到時(shí)間為4.5h，產(chǎn)率維持不變。4.4反應(yīng)物配比的確定4.4

7、.2正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)⑴最佳范圍本實(shí)驗(yàn)氫的親核取代反應(yīng)用料量比最佳范圍[2]，二甲基亞砜：尿素（重量比）=30：1～1：1，氫氧化鈉：尿素（物質(zhì)量比）=1：1～4：1，硝基苯：尿素（物質(zhì)量比）為<1⑵正交表采用單一水平正交表。通過(guò)9次實(shí)驗(yàn)研究并確定反應(yīng)用料最佳比。（以尿素為基準(zhǔn)，取3g。)二甲基亞砜：尿素注：滴定時(shí)間10～15min,反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間4.5h.6⑶正交試驗(yàn)結(jié)果的極差分析方法②極差分析的結(jié)論（1）藥品對(duì)產(chǎn)率影響：二甲基亞砜〉硝基苯〉氫氧化鈉。（2）在最佳用料比范圍內(nèi)，二甲基亞砜量減小則產(chǎn)率增加；硝基苯量增

8、加則產(chǎn)率增加；氫氧化鈉量增加則產(chǎn)率增加。（3）適宜操作為：二甲基亞砜：尿素（重量比）=4：1；硝基苯：尿素（物質(zhì)量比）=0.9:1;氫氧化鈉：尿素（物質(zhì)量比）=3.5：1。5.初步設(shè)計(jì)的最佳實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)倫二甲基亞砜：尿素（重量比）=4：1；硝基苯：尿素（物質(zhì)量比）=0.9:1;氫氧化鈉：尿素（物質(zhì)量比）=3.5：1。