無(wú)晶種合成zsm-分子篩的研究

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1、山東理工大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要摘要液化石油氣在催化劑作用下芳構(gòu)化生成的輕芳烴，既可以用于基本有機(jī)化工原料有可以用于生產(chǎn)高辛烷值汽油，液化石油氣芳構(gòu)化反應(yīng)提高自身利用率的同時(shí)又增加經(jīng)濟(jì)效益。ZSM-5分子篩應(yīng)用與固定床催化裂化、流動(dòng)床催化裂化具有深遠(yuǎn)的研究?jī)r(jià)值。本文主要從三個(gè)方面研究ZSM-5分子篩：（1）分子篩的合成以水玻璃、硫酸鋁為主要原料乙醇為模板劑，在無(wú)晶種條件下進(jìn)行ZSM-5分子篩合成工作的研究，通過(guò)XRD物相分析，討論晶化時(shí)間、晶化溫度、模板劑用量對(duì)分子篩合成的影響。（2）單金屬改性分子篩本文選擇的金屬均為廉價(jià)金屬，在對(duì)芳構(gòu)化具有相同影響力的

2、情況下，廉價(jià)金屬具有更強(qiáng)的探索價(jià)值?；钚詢r(jià)位比較主要為：K+、Ag+；Zn2+、Ni2+、Cd2+、Fe2+，通過(guò)XRD、Py-IR、SEM、BET表征手段考察各金屬負(fù)載量對(duì)分子篩晶體結(jié)構(gòu)、物化性能的影響，微型流動(dòng)床反應(yīng)裝置測(cè)定其對(duì)液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)的影響。（3）雙金屬改性分子篩雙金屬改性分子篩在單金屬負(fù)載的基礎(chǔ)上選擇催化劑性能較高的改性催化劑作為第二次負(fù)載催化劑的母體催化劑，分析物化性能的變化及雙金屬負(fù)載后對(duì)催化劑芳構(gòu)化性能的影響。結(jié)果表明：（1）在無(wú)晶種以廉價(jià)的乙醇為模板劑條件下可以通過(guò)合理調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件合成ZSM-5分子篩，并且有較好的結(jié)晶度。合成

3、ZSM-5分子篩的適宜條件為：晶化溫度180℃、晶化時(shí)間35h，乙醇硅比為1。（2）單金屬中鋅改性催化劑芳構(gòu)化性能最高，催化劑芳構(gòu)化性能對(duì)比：Zn/HZSM-5>Ni/HZSM-5>Ag/HZSM-5>HZSM-5>Cd/HZSM-5>Fe/HZSM-5（3）雙金屬負(fù)載后雙金屬催化劑性能對(duì)比：Ni/Zn-HZSM-5>HZSM-5>Cd/Zn-HZSM-5、Fe2+/Zn-HZSM-5、Fe3+/Zn-HZSM-5關(guān)鍵詞：液化氣；HZSM-5；合成；改性；芳構(gòu)化10山東理工大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論第一章緒論1.1引言目前，液化石油氣多作為民用燃料，

4、對(duì)其化工綜合利用效率低。國(guó)內(nèi)對(duì)液化石油氣的工業(yè)利用率僅為16%左右遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國(guó)家的綜合利用率（美國(guó)為80%-90%、日本為64%、西歐為60%）。隨著我國(guó)正實(shí)施“西氣東輸”計(jì)劃的實(shí)施，液化氣的民用市場(chǎng)將會(huì)被天然氣取代，天然氣銷量迅速上升會(huì)對(duì)液化石油氣市場(chǎng)造成嚴(yán)重阻礙。因此如何最大化利用液化石油氣資源成為國(guó)內(nèi)所有化工行業(yè)面臨的難題，液化氣的催化裂化、芳構(gòu)化等化工領(lǐng)域的應(yīng)用成為研究的重點(diǎn)。液化石油氣在催化劑作用下芳構(gòu)化生成的輕芳烴，既可以用于基本有機(jī)化工原料有可以用于生產(chǎn)高辛烷值汽油，液化石油氣芳構(gòu)化反應(yīng)提高自身利用率的同時(shí)又增加經(jīng)濟(jì)效益。“三苯”是

5、指苯、甲苯、二甲苯，是最基礎(chǔ)的化工原料，它在合成纖維、合成橡膠、合成樹(shù)脂及合成多種精細(xì)化學(xué)品應(yīng)用中十分普遍。根據(jù)預(yù)測(cè)可知，全球范圍內(nèi)對(duì)苯、甲苯、二甲苯的需求增長(zhǎng)率分別為4.4%、3-4%、5.4%，國(guó)內(nèi)的需求增長(zhǎng)率高于全球的增長(zhǎng)率分別為10%、8.2%、9.1%。現(xiàn)階段，我國(guó)已是三苯（BET）的凈進(jìn)口國(guó)，國(guó)內(nèi)對(duì)苯、甲苯、二甲苯的需求量分別為200萬(wàn)噸、100萬(wàn)噸、230-300萬(wàn)噸[1]。國(guó)內(nèi)基本有機(jī)化工原料的短缺問(wèn)題得到解決已經(jīng)是刻不容緩的事情。1.2ZSM-5分子篩的合成與改性1.2.1ZSM-5分子篩介紹ZSM-5分子篩是一種高硅三維交叉直通道

6、的新結(jié)構(gòu)沸石分子篩。沸石分子篩是基本結(jié)構(gòu)單元為T(mén)O4四面體(T=Si和A1)骨架為結(jié)構(gòu)單元聯(lián)接成的鏈狀結(jié)構(gòu)(五硅鏈——Pentasil鏈)聯(lián)結(jié)組成的晶態(tài)硅鋁酸鹽，其具有規(guī)整、均勻的微孔孔道;ZSM-5沸石分子篩屬于高硅五元環(huán)型(Pentasil)沸石，其晶胞可表示為:NanAlnSi96–nO192·16H2O10山東理工大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論，(n為晶胞中的A1原子數(shù),n=0~27)。在ZSM-5沸石的骨架結(jié)構(gòu)中存在兩種相互交叉的，在平行于c軸和a軸方向分別呈直線型和之字形孔道體系，如圖所示。ZSM-5分子篩焙燒或某些化學(xué)處理后，其存在的正交晶

7、系與單斜晶系可以相互轉(zhuǎn)變，只轉(zhuǎn)變一種原子位移而不發(fā)生骨架結(jié)構(gòu)的變化。該沸石分子篩屬于中孔沸石，因其大多數(shù)的孔徑在0.55nm左右,具有親油疏水，熱和水熱穩(wěn)定性高等特性[2]。在石油化工中有廣泛應(yīng)用，是生產(chǎn)乙烯和丙烯等重要的化工原料同時(shí)能夠改善催化裂化汽油質(zhì)量，在國(guó)內(nèi)70%以上的汽油都是催化裂化汽油，而提高催化裂化汽油的辛烷值又是提高整體汽油辛烷值方式中最經(jīng)濟(jì)快捷的，而ZSM-5分子篩是最好的選擇[3]。1.2.2ZSM-5分子篩的合成1.沸石分子篩合成機(jī)理自從1756年分子篩被瑞典礦物學(xué)家發(fā)現(xiàn)并命名為沸石后，人們對(duì)沸石分子篩合成方法、合成時(shí)的晶化機(jī)理

8、及生長(zhǎng)過(guò)程不斷深入研究。雖然大部分沸石已經(jīng)合成成功并且投入生產(chǎn)，但分子篩合成機(jī)理涉及硅酸根與鋁酸根的縮聚、溶