zsm-分子篩合成及反應(yīng)條件的研究

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1、ZSM-5分子篩合成及反應(yīng)條件的研究第27卷第3期2007年5月孝感學(xué)院JOURNALOFXIAOGANUNIVERSITYV0L.27N0.3MAY.2O07ZSM一5分子篩合成及反應(yīng)條件的研究胡丹,許剛,周克飛,張瓊,夏清華(湖北大學(xué)有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢430062)摘要:在不添加任何有機(jī)模板劑的前提下采用干膠法對(duì)合成ZSM-5分子篩的合成條件(溫度,時(shí)間,硅鋁比)進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,在170下反應(yīng)72h可以得到晶化完全的ZSM-5純相,且粒子較小,但有明顯的聚集.關(guān)鍵詞:干膠法;ZSM一5

2、;無(wú)模板劑中圖分類號(hào):O621.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-2544(2OO7)03—0012一o3ZSM一5沸石分子篩是Mobil公司于2O世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)的一種十元環(huán)沸石分子篩u,由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的催化性能,它廣泛應(yīng)用于石油加工,煤化工與精細(xì)化工等催化領(lǐng)域.從它問(wèn)世以來(lái),人們就不斷探索其合成的新方法.在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi),人們認(rèn)為有機(jī)胺是合成ZSM一5沸石分子篩必不可少的原料J.但是,由于有機(jī)胺價(jià)格昂貴并且具有毒性和腐蝕性,王福生等L5開(kāi)始采用氨水來(lái)合成ZSM一5分子篩.隨后,又有報(bào)道】指出,采用甲醇,乙醇等

3、也可以合成出ZSM一5分子篩.現(xiàn)在,不使用模板劑就可以直接將ZSM一5分子篩合成出來(lái)J.我國(guó)徐文煬最早開(kāi)始使用干膠法(drygelconversion,DGC法)來(lái)合成ZSM一5分子篩J.此法得到的產(chǎn)物硅鋁比約等于起始的投料硅鋁比,但其在合成體系中還是存在一定量的模板劑.本實(shí)驗(yàn)的目的是在不添加任何有機(jī)模板劑的前提下采用DGC法對(duì)合成ZSM一5分子篩的合成條件(溫度,時(shí)間,硅鋁比)進(jìn)行了一系列的研究.1實(shí)驗(yàn)1.1ZSM一5分子篩的合成照如下順序?qū)aAIO2(84.23%),NaOH(96%),白碳黑(99%)按3.8Na20

4、:AI203:xSiO2(X=20-60)物質(zhì)的量溶人一定量的去離子水中,在室溫下將混合物攪拌約30min得到均一的凝膠后再升溫至80℃,在此溫度下攪拌蒸干,停止攪拌.之后在80℃的條件下繼續(xù)蒸發(fā)6～10h,得到硅鋁氧化物的固體,再將此固體用研缽粉碎成細(xì)粉.將0.3～0.7g此干粉裝入一個(gè)聚四氟乙烯制的小燒杯后一起放人內(nèi)裝9～12g水的容積約為120mL密封聚四氟乙烯制的瓶中(圖1),放進(jìn)反應(yīng)釜,在一定的溫度下晶化一定的時(shí)間.取出后,得到的分子篩稍加粉碎后用去離子水漂洗后,在100℃下烘干后進(jìn)行表征.圖1干膠轉(zhuǎn)化法的裝置示意

5、圖收稿日期:2007—03—09作者簡(jiǎn)介:胡丹(1981一),男,湖北孝感人,湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生.一12—ZSM一5分子篩合成及反應(yīng)條件的研究1.2ZSM一5分子篩的表征將合成的ZSM一5分子篩粉末用RigakuD/MAXIIICX光衍射儀進(jìn)行物相分析,樣品的IR光譜在日本島津Prestige一21傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定時(shí)采用KBr壓片.用日本電子公司生產(chǎn)的JEM—IOOSX透射電鏡對(duì)合成的ZSM～5進(jìn)行形貌分析.2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)溫度對(duì)ZSM一5合成的影響從圖2中可以看到,分別在170oC和1

6、80oC的反應(yīng)溫度下晶化72h后,合成樣品的ZSM一5的XRD譜圖中出現(xiàn)了2=7.86.,8.78.,23.10.,23.78.,24.38.,29.91.,44.94.和45.57.的特征衍射峰,它們分別歸屬于(011),(020),(051),(511),(一313),(053),(0100),(1000)晶面的衍射,說(shuō)明產(chǎn)物具有典型的MFI骨架結(jié)構(gòu),并且衍射峰無(wú)其他雜質(zhì)峰出現(xiàn),表明合成的ZSM一5分子篩的純度很高.樣品的紅外光譜進(jìn)一步證明了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)(圖3),紅外譜圖的吸收峰分別位于1222,1095,802,549和

7、460cm～.1222和1095em的吸收為ZSM一5結(jié)構(gòu)中內(nèi)部四面體結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng);802cm為ZSM一5骨架中內(nèi)部四面體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱伸縮振動(dòng);549cm為ZSM一5骨架結(jié)構(gòu)中五元環(huán)振動(dòng)吸收;460cm為T—O—T鍵的彎曲振動(dòng)吸收.從圖2中也可以看出,反應(yīng)溫度對(duì)干膠法合成ZSM_5有顯著的影響.其他合成條件不變時(shí),僅將反應(yīng)溫度降至低于170oC(160oc)時(shí),即使將晶化時(shí)間延長(zhǎng)至120h也沒(méi)有ZSM一5分子篩的結(jié)構(gòu)特征衍射峰出現(xiàn).而在以有機(jī)胺模板劑晶化ZSM一5分子篩時(shí),在100oC左右時(shí)也能晶化出zsM一5分子篩.

8、由此可見(jiàn),無(wú)有機(jī)模板劑合成zsM一5分子篩時(shí),反應(yīng)的活化能比較高,因而需要高的反應(yīng)溫度.另一方面,反應(yīng)的溫度太高(200oC)時(shí),產(chǎn)物中除了ZSM一5相外同時(shí)還出現(xiàn)了石英相.石英是一種致密的無(wú)孔材料,在高溫下有利于石英的產(chǎn)生.在溫度較高時(shí),ZSM一5和石英發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),導(dǎo)致產(chǎn)物不純.由此可