無(wú)胺體系中zsm-分子篩合成的研究

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1、無(wú)胺體系中ZSM-5分子篩合成的研究油煉制與化工PE'I,R()1EUMPROCESSINC-ANDPE'I,ROCHEMICA1S第39卷第4期無(wú)胺體系中ZSM一5分子篩合成的研究姜杰.',宋春敏,閻子峰,王慧欣(1.中石油化工股份有限公司青島安全工程研究院,青島266071;2.中同油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)石油催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)摘要以工業(yè)用水玻璃和硫酸鋁為原料,采用水熱法在無(wú)胺體系中合成ZSM一5分子篩.并通過(guò)XRI),N!吸附脫附等測(cè)試手段對(duì)合成樣品進(jìn)行了表征,考察r主要合成條件對(duì)分子篩性能的影響.研究結(jié)果表明.不俐的晶化溫度所需的最佳晶化時(shí)間有所不,晶化溫度高時(shí)所

2、需的晶化時(shí)間十}J塒較短;當(dāng)pH值存9.5～lO.8時(shí).能得到性能較好的ZSM5分子篩.研究還發(fā)現(xiàn),投料硅鋁比,品種加入{硅源度對(duì)分子篩性能有著的影響.關(guān)鍵詞:無(wú)機(jī)體系ZSM一5分子篩合成1前言ZSM5分子篩屬高硅五元環(huán)型沸石,其基本結(jié)構(gòu)單元ffJ8個(gè)元環(huán)組成,這種基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)氧橋鍵聯(lián)結(jié)成鏈狀結(jié)構(gòu),然后再圍成沸石骨架,具仃l_'維10×10環(huán)fg#L道結(jié)構(gòu)(0.56nm×0.53nm和0.55nm×0.5lnm).ZSM一5分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和f酸性.使被廣泛地州作擇形固體酸催化材料.住低碳烯深度加上以及芳構(gòu)化,異構(gòu)化,烷基化,脫烷,取代芳烴的歧化等反應(yīng)巾表現(xiàn)出獨(dú)特的忡能,尤其是

3、將其用作裂化催化劑助劑可以達(dá)到提高汽fltt辛烷值,降低汽油烯烴含量,多產(chǎn)丙烯等H的.近術(shù),隨著丙烯需求量的迅速增長(zhǎng),增產(chǎn)丙烯技術(shù)的研究受到了廣泛的關(guān)注.FCC裝置增產(chǎn)丙烯所需投資少,其前景十分廣闊.但是.目前工業(yè)}用作擇形助剎的ZSM一5分子篩的合成仍以有饑胺為漠板剎.有機(jī)胺的使用不儀令ZSM5分子篩合成的成本居高不下,而且有機(jī)胺的毒性和腐蝕性會(huì)造成環(huán)境污染,危害操作人員的健康.因此,無(wú)眩體系中ZSM5分子篩的合成路線備受關(guān)注.本課題采用水熱法較為系統(tǒng)地考察了在小加有機(jī)胺模板劑的無(wú)胺體系中,晶化溫度,品化時(shí)問(wèn),PH值,投料硅銷比,品種加人量及硅源溫度等岡素刈ZSM5分子篩性能的影響.

4、2實(shí)驗(yàn)2.1主要原料水玻璃,J-業(yè)級(jí).si()含量為250g/i;硫酸鋁溶液,丁業(yè)級(jí),93g/I;硫酸,化學(xué)純,純度98;ZSM5分子篩.工業(yè)級(jí),硅鋁比為5O.2.2分子篩合成將水玻璃加熱劍一定溫度,加入一一定比例的ZSM一5干基(ZSM5經(jīng)600C焙燒4h)作品種,攪拌均勻,緩慢加入酸化的硫酸鋁,混合后攪拌一段時(shí)問(wèn),調(diào)節(jié)pH值,然后移入高壓品化釜巾,在423～453K下恒溫晶化16～72h,冷卻,抽濾,洗滌,下燥.其中,晶種加入量以晶種干基與SiO的質(zhì)量比計(jì).2.3表征方法采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max一11IA型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征,CuKa射線,操作電壓35kV,

5、操作電流40mA,掃描范圍20—15.～8O..N2靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)在Micromeritics公司的ASAP2010型多功能吸附儀上進(jìn)行,用高純N作為吸附介質(zhì),以液氮為冷阱,測(cè)定吸附和脫附等溫線.比表面積通過(guò)BET法測(cè)算.3結(jié)果與討論3.1晶化溫度的影響晶化溫度是分子篩合成中重要的影響因素之一.研究證明,存140～180C的溫度范圍內(nèi)都可以合成出ZSM5分子篩.圖1為品化時(shí)問(wèn)為20h時(shí),不同晶化溫度下所得品化產(chǎn)物的XRD譜圖.由圖1可以看出,140C時(shí)產(chǎn)物的結(jié)晶度較低,在品收稿日期:200709—20;修改稿收劍口期:200711_12.作者簡(jiǎn)介:姜杰(1980),男,碩士,【稚師.t要

6、從事催化劑和化學(xué)安全方面的研究1作.第4期姜杰等.無(wú)胺體系中ZSM一5分子篩合成的研究17化溫度低于170.C時(shí),隨著溫度的升高,晶化產(chǎn)物的XRD衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度逐漸升高,當(dāng)晶化溫度達(dá)到170.C時(shí)晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度最高,進(jìn)一步提高晶化溫度,結(jié)晶度反而下降.1020304020/(.)圖1不同晶化溫度F所得晶化嚴(yán)物的XRD譜圖晶化溫度:a140℃;b150C;c170℃;d180C3.2晶化時(shí)間的影響由于分子篩材料是亞穩(wěn)相,可以轉(zhuǎn)化成其它晶相,因此晶化時(shí)間在分子篩合成過(guò)程中是一個(gè)很重要的影響因素.在原料和原料配比都相同的條件下,采用不同的晶化時(shí)間可以合成性能不同的ZS

7、M一5分子篩.一般來(lái)講,ZSM一5分子篩的合成在特定的晶化溫度有一個(gè)合適的晶化時(shí)間l1].圖2為150.C下不同晶化時(shí)間所得晶化產(chǎn)物的XRD譜圖.由圖2可以看出,在2臼為7.9.,8.8.,23.1.,23.3.,23.9.附近均出現(xiàn)ZSM一5分子篩的特征X射線衍射峰,開始時(shí)產(chǎn)物的結(jié)晶度隨晶化時(shí)間的增加而增強(qiáng),在晶化時(shí)間達(dá)到60h時(shí),結(jié)晶度最強(qiáng),之后又有所下降.db10203020/(.)圖215o.C下不同晶化時(shí)間所得晶化產(chǎn)物的XRD譜圖晶化