氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究-_1

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1、氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究*Gas-PhasePhotocatalyticOxidationofHalogenatedHydrocarbonsAbstractThispaperintroducedthephotocatalyzingprincipleofsemiconductoringasphase,andsummarizedtherecentstudiesonthegas-phasephotocatalyticoxidationofhalogenatedhydrocarbons,includingmodif

2、icationofsemiconductor,reactionkineticsandthedegradationmechanismofTCE.KeywordsSemiconductor,Gas-phasephotocatalyticoxidation,Halogenatedhydrocarbons摘要本文介紹了氣相光催化作用的基本原理，從光催化劑的改性技術(shù)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理三個(gè)方面綜述了近年來(lái)氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究。關(guān)鍵詞半導(dǎo)體氣相光催化鹵代烴多相光催化作用是本世紀(jì)0年代發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，經(jīng)過近0年的

3、發(fā)展，已分為兩支：環(huán)境光催化和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化光催化。前者已成為環(huán)境科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，過去的10年中，在水、氣和廢水處理方面的光催化文獻(xiàn)平均每年超過00篇[1]。近年來(lái)的研究表明，半導(dǎo)體氣相光催化氧化(PCO)降解揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)是一種理想的污染治理技術(shù)[]。很多鹵代烴在工業(yè)上和日常生活中有重要的用途(例如用來(lái)清除油脂和作為消毒劑)，其揮發(fā)性和毒性對(duì)臭氧層和人類健康等方面造成了很多不利影響。1990年，Dibble和Raupp[3]最先報(bào)道了三氯乙烯(TCE)在TiO表面的氣相光催化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的

4、研究，此后關(guān)于氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究越來(lái)越多。1鹵代烴的氣相光催化降解研究狀況在氣相光催化降解揮發(fā)性有機(jī)物的研究中，已見報(bào)道的鹵代烴有氯仿，四氯化碳，溴甲烷，三氯氟甲烷，1.－二氯乙烷，二氯乙烯，三氯乙烯，全氯乙烯等。TCE由于被廣泛用作工業(yè)溶劑，在水和空氣中普遍存在，大量報(bào)道都把其作為模型化合物來(lái)進(jìn)行機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的探討[3,4,8-15,18]。圖1TCE的氣相光催化降解研究年代分布圖鹵代烴的降解按以下方程式進(jìn)行TCE的氣相光催化降解研究隨年代的分布見圖1，下圖也從一定程度上反映了近年來(lái)鹵代烴的

5、氣相PCO降解研究狀況。目前，鹵代烴的氣相光催化降解研究的焦點(diǎn)是光催化劑、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理等方面。其中，日本科學(xué)家在光催化環(huán)境友好應(yīng)用領(lǐng)域有較突出的成績(jī)，而美國(guó)科學(xué)家則更多的關(guān)注于理論方面的研究。我國(guó)開展這方面研究工作的單位有大連化物所、蘭州化物所、浙江大學(xué)等。氣相光催化作用原理常用的光催化劑有TiO、ZnO、WO、CdS等n型半導(dǎo)體氧化物，在光子能量高于導(dǎo)帶和價(jià)帶能隙的光照射下，價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成高活性的電子－空穴對(duì)：電子和空穴遷移到固體表面后，能和具有適當(dāng)氧化還原電勢(shì)的吸附物進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，抑或

6、電子－空穴重組反應(yīng)。其中，價(jià)帶空穴是較強(qiáng)的氧化物種，而導(dǎo)帶電子則是較強(qiáng)的還原物種。大多數(shù)有機(jī)物的光催化降解都是直接或間接利用空穴的氧化能力。圖TiO光催化反應(yīng)的初始過程(1)光激發(fā)電子躍遷；()電子和空穴的重組；()價(jià)帶空穴氧化吸附物的過程；()導(dǎo)帶電子還原表面吸附物；()進(jìn)一步的熱反應(yīng)或光催化反應(yīng)；()半導(dǎo)體表面懸掛空鍵對(duì)導(dǎo)帶電子的捕集；()半導(dǎo)體表面鈦羥基對(duì)價(jià)帶空穴的捕集。用來(lái)激發(fā)價(jià)帶電子的光的最大波長(zhǎng)lm由光催化劑的導(dǎo)帶和價(jià)帶能隙Ebg決定，它們之間的關(guān)系如下，其中Ebg以eV為單位，lm以nm為單位。lm

7、=1243/Ebg相對(duì)而言，氣相光催化作用比液相光催化作用反應(yīng)速度更快，轉(zhuǎn)化率和光利用效率更高；在氣相中化學(xué)反應(yīng)不受溶劑分子的影響，對(duì)于反應(yīng)中間體的檢測(cè)和反應(yīng)機(jī)理的闡明更為有利。此外，氣相光催化作用還具有反應(yīng)條件溫和、光催化劑安全無(wú)毒、氧的來(lái)源充足等優(yōu)點(diǎn)。半導(dǎo)體光催化劑的改性技術(shù)目前在多相光催化研究中所使用的光催化劑大都是半導(dǎo)體，在研究中使用了ESR、XRD、XPS、TEM等表征手段，研究影響催化劑性能的因素；同時(shí)采用了多種催化劑制備方法，如溶膠－凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、等離子氣相沉積法、超聲霧化－熱解等，涉及多

8、個(gè)學(xué)科，應(yīng)用多種技術(shù)。TiO由于具有價(jià)廉、催化能力強(qiáng)、安全無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作光催化劑。一般認(rèn)為，光催化劑的活性是由催化劑的吸收光能力、電荷分離和向底物轉(zhuǎn)移的效率決定。相應(yīng)地，對(duì)催化劑的改性目的有：a、增強(qiáng)催化劑對(duì)反應(yīng)底物的吸附能力；b、抑制電子和空穴的重組，促進(jìn)電荷分離，提高光效率；c、增加在可見光區(qū)的響應(yīng)范圍；d、改變反應(yīng)的選擇性。.1脫水和