氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究-(1)

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1、氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究*(1)Gas-PhasePhotocatalyticOxidationofHalogenatedHydrocarbonsAbstractThispaperintroducedthephotocatalyzingprincipleofsemiconductoringasphase,andsummarizedtherecentstudiesonthegas-phasephotocatalyticoxidationofhalogenatedhydrocarbons,includingmodificationofsemiconductor,reaction

2、kineticsandthedegradationmechanismofTCE.KeywordsSemiconductor,Gas-phasephotocatalyticoxidation,Halogenatedhydrocarbons摘要本文介紹了氣相光催化作用的基本原理，從光催化劑的改性技術(shù)、反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機理三個方面綜述了近年來氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究。關(guān)鍵詞半導(dǎo)體氣相光催化鹵代烴多相光催化作用是本世紀(jì)60年代發(fā)展起來的新技術(shù)，經(jīng)過近30年的發(fā)展，已分為兩支：環(huán)境光催化和太陽能轉(zhuǎn)化光催化。前者已成為環(huán)境科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域的熱點之一，過去的10年中，在水、氣和廢水處理方面

3、的光催化文獻平均每年超過200篇[1]。近年來的研究表明，半導(dǎo)體氣相光催化氧化(PCO)降解揮發(fā)性有機污染物(VOCs)是一種理想的污染治理技術(shù)[2]。很多鹵代烴在工業(yè)上和日常生活中有重要的用途(例如用來清除油脂和作為消毒劑)，其揮發(fā)性和毒性對臭氧層和人類健康等方面造成了很多不利影響。1990年，Dibble和Raupp[3]最先報道了三氯乙烯(TCE)在TiO2表面的氣相光催化降解反應(yīng)動力學(xué)的研究，此后關(guān)于氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究越來越多。1鹵代烴的氣相光催化降解研究狀況在氣相光催化降解揮發(fā)性有機物的研究中，已見報道的鹵代烴有氯仿，四氯化碳，溴甲烷，三氯氟甲烷，－二氯乙烷

4、，二氯乙烯，三氯乙烯，全氯乙烯等。TCE由于被廣泛用作工業(yè)溶劑，在水和空氣中普遍存在，大量報道都把其作為模型化合物來進行機理及反應(yīng)動力學(xué)方面的探討[3,4,8-15,18]。圖1TCE的氣相光催化降解研究年代分布圖鹵代烴的降解按以下方程式進行TCE的氣相光催化降解研究隨年代的分布見圖1，下圖也從一定程度上反映了近年來鹵代烴的氣相PCO降解研究狀況。目前，鹵代烴的氣相光催化降解研究的焦點是光催化劑、反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機理等方面。其中，日本科學(xué)家在光催化環(huán)境友好應(yīng)用領(lǐng)域有較突出的成績，而美國科學(xué)家則更多的關(guān)注于理論方面的研究。我國開展這方面研究工作的單位有大連化物所、蘭州化物所、浙江大

5、學(xué)等。氣相光催化作用原理常用的光催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS等n型半導(dǎo)體氧化物，在光子能量高于導(dǎo)帶和價帶能隙的光照射下，價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成高活性的電子－空穴對：電子和空穴遷移到固體表面后，能和具有適當(dāng)氧化還原電勢的吸附物進行電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，抑或電子－空穴重組反應(yīng)。其中，價帶空穴是較強的氧化物種，而導(dǎo)帶電子則是較強的還原物種。大多數(shù)有機物的光催化降解都是直接或間接利用空穴的氧化能力。圖TiO2光催化反應(yīng)的初始過程(1)光激發(fā)電子躍遷；(2)電子和空穴的重組；(3)價帶空穴氧化吸附物的過程；(4)導(dǎo)帶電子還原表面吸附物；(5)進一步的熱反應(yīng)或光催化反應(yīng)；(6)半導(dǎo)體

6、表面懸掛空鍵對導(dǎo)帶電子的捕集；(7)半導(dǎo)體表面鈦羥基對價帶空穴的捕集。用來激發(fā)價帶電子的光的最大波長lm由光催化劑的導(dǎo)帶和價帶能隙Ebg決定，它們之間的關(guān)系如下，其中Ebg以eV為單位，lm以nm為單位。lm=1243/Ebg相對而言，氣相光催化作用比液相光催化作用反應(yīng)速度更快，轉(zhuǎn)化率和光利用效率更高；在氣相中化學(xué)反應(yīng)不受溶劑分子的影響，對于反應(yīng)中間體的檢測和反應(yīng)機理的闡明更為有利。此外，氣相光催化作用還具有反應(yīng)條件溫和、光催化劑安全無毒、氧的來源充足等優(yōu)點。半導(dǎo)體光催化劑的改性技術(shù)目前在多相光催化研究中所使用的光催化劑大都是半導(dǎo)體，在研究中使用了ESR、XRD、XPS、TEM等

7、表征手段，研究影響催化劑性能的因素；同時采用了多種催化劑制備方法，如溶膠－凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、等離子氣相沉積法、超聲霧化－熱解等，涉及多個學(xué)科，應(yīng)用多種技術(shù)。TiO2由于具有價廉、催化能力強、安全無毒、化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕性好等優(yōu)點，被廣泛用作光催化劑。一般認(rèn)為，光催化劑的活性是由催化劑的吸收光能力、電荷分離和向底物轉(zhuǎn)移的效率決定。相應(yīng)地，對催化劑的改性目的有：a、增強催化劑對反應(yīng)底物的吸附能力；b、抑制電子和空穴的重組，促進電荷分離，提高光效率；c、增加在可見光區(qū)的響應(yīng)范圍；