氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究-

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1、氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究*Gas-PhasePhotocatalyticOxidationofHalogenatedHydrocarbonsAbstractThispaperintroducedthephotocatalyzingprincipleofsemiconductoringasphase,andsummarizedtherecentstudiesonthegas-phasephotocatalyticoxidationofhalogenatedhydrocarbons,includingmodificationofsemiconductor,reactionk

2、iicsandthedegradationmechanismofTCE.Keyiconductor,Gas-phasephotocatalyticoxidation,Halogenatedhydrocarbons摘要本文介紹了氣相光催化作用的基本原理，從光催化劑的改性技術(shù)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理三個(gè)方面綜述了近年來(lái)氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究。關(guān)鍵詞半導(dǎo)體氣相光催化鹵代烴多相光催化作用是本世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，經(jīng)過(guò)近30年的發(fā)展，已分為兩支：環(huán)境光催化和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化光催化。前者已成為環(huán)境科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，過(guò)去的10年中，在水、氣和廢水處理方面的光催化lm=124

3、3/Ebg相對(duì)而言，氣相光催化作用比液相光催化作用反應(yīng)速度更快，轉(zhuǎn)化率和光利用效率更高；在氣相中化學(xué)反應(yīng)不受溶劑分子的影響，對(duì)于反應(yīng)中間體的檢測(cè)和反應(yīng)機(jī)理的闡明更為有利。此外，氣相光催化作用還具有反應(yīng)條件溫和、光催化劑安全無(wú)毒、氧的來(lái)源充足等優(yōu)點(diǎn)。3半導(dǎo)體光催化劑的改性技術(shù)目前在多相光催化研究中所使用的光催化劑大都是半導(dǎo)體，在研究中使用了ESR、XRD、XPS、TEM等表征手段，研究影響催化劑性能的因素；同時(shí)采用了多種催化劑制備方法，如溶膠－凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、等離子氣相沉積法、超聲霧化－熱解等，涉及多個(gè)學(xué)科，應(yīng)用多種技術(shù)。TiO2由于具有價(jià)廉、催化能力強(qiáng)、安全無(wú)毒、化學(xué)

4、穩(wěn)定性和抗腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作光催化劑。一般認(rèn)為，光催化劑的活性是由催化劑的吸收光能力、電荷分離和向底物轉(zhuǎn)移的效率決定。相應(yīng)地，對(duì)催化劑的改性目的有：a、增強(qiáng)催化劑對(duì)反應(yīng)底物的吸附能力；b、抑制電子和空穴的重組，促進(jìn)電荷分離，提高光效率；c、增加在可見(jiàn)光區(qū)的響應(yīng)范圍；d、改變反應(yīng)的選擇性。3.1脫水和再水化處理在潮濕的空氣中，TiO2或ZnO的表面被水高度覆蓋，而且存在表面鍵合的羥基。只有在比較苛刻的條件下(如溫度高于500°C,真空)，才能獲得脫羥基的表面，最初的表面處理通常都是脫水或再水化。在脫水──水化循環(huán)過(guò)程中形成了不飽和配位的鈦原子，可作為接受電子的活性中心。

5、半導(dǎo)體表面吸附水對(duì)其光催化活性有重要的影響，這一點(diǎn)將在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中詳細(xì)討論。3.2表面氧化和還原處理還原處理通常是在氫氣氣氛下經(jīng)高溫處理，目的是為獲得表面多余的電子，形成氧空位。實(shí)驗(yàn)證明還原的TiO2表面有更多Ti3+可作為空穴陷阱，同時(shí)增強(qiáng)O2的吸附，進(jìn)一步形成O2-，增強(qiáng)氧化能力。氧化處理則在氧氣氣氛下高溫處理，氧化的TiO2含更多的表面羥基可作為空穴的陷阱，亦增強(qiáng)O2的吸附。通常，氧化處理能提供更多的陰離子空位[2]。3.3表面擔(dān)載貴金屬(Pt、Ag等)最常見(jiàn)的是Pt/TiO2催化劑。一般都認(rèn)為由于電子可由TiO2向貴金屬轉(zhuǎn)移，擔(dān)載貴金屬可提高電荷分離效率，從而增加催化

6、劑的光活性。Driessen等[4]的研究表明，擔(dān)載少量Pt(<=2%－650nm)的吸收，與Maxell－Gart理論相符。但在波長(zhǎng)大于300nm的光的照射下，Pt/TiO2對(duì)TCE的氣相光催化降解的速率則比TiO2要低。作者認(rèn)為，由于Pt在TiO2表面形成缺陷，在缺陷處，長(zhǎng)波光的吸收和電子－空穴對(duì)的形成增強(qiáng)了催化劑在長(zhǎng)波范圍的光活性；而Pt對(duì)TiO2表面Ti3+活性點(diǎn)的阻礙則降低了催化劑降解TCE的速率。3.4量子尺寸的TiO2半導(dǎo)體由于尺寸細(xì)化會(huì)產(chǎn)生一些與塊體半導(dǎo)體不同的物理化學(xué)特性，如表面效應(yīng)、隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移加速和量子尺寸效應(yīng)，會(huì)對(duì)光催化活性產(chǎn)生很大

7、的影響。從理論上來(lái)說(shuō)，超細(xì)微粒的量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致其吸收光譜藍(lán)移，氧化還原電勢(shì)增大，半導(dǎo)體光催化反應(yīng)動(dòng)力增大，光催化活性提高。但也有結(jié)果表明半導(dǎo)體尺寸的減小對(duì)光催化活性產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)。孫奉玉等[5]用溶膠－凝膠法控制制備了晶粒尺寸從10nm到80nm的TiO2納米半導(dǎo)體，研究了納米TiO2制備條件與晶粒尺寸和相結(jié)構(gòu)、納米TiO2的尺寸效應(yīng)與其光催化活性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸小于16nm時(shí)，TiO2有明顯的尺寸量子效應(yīng)，對(duì)提高其光催化活性起了極為重要的作用。3.5過(guò)渡金屬摻雜表面摻雜過(guò)渡金屬也能增強(qiáng)半導(dǎo)體的光催