氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究-(1)

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1、氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究*(1)Gas-PhasePhotocatalyticOxidationofHalogenatedHydrocarbonsAbstractThispaperintroducedthephotocatalyzingprincipleofsemiconductoringasphase,andsummarizedtherecentstudiesonthegas-phasephotocatalyticoxidationofhalogenatedhydrocarbons,includi

2、ngmodificationofsemiconductor,reactionkiicsandthedegradationmechanismofTCE.Keyiconductor,Gas-phasephotocatalyticoxidation,Halogenatedhydrocarbons摘要本文介紹了氣相光催化作用的基本原理，從光催化劑的改性技術(shù)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理三個(gè)方面綜述了近年來氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究。關(guān)鍵詞半導(dǎo)體氣相光催化鹵代烴多相光催化作用是本世紀(jì)60年代發(fā)展起來的新技術(shù)，經(jīng)過近30

3、年的發(fā)展，已分為兩支：環(huán)境光催化和太陽能轉(zhuǎn)化光催化。前者已成為環(huán)境科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，過去的10年中，在水、氣和廢水處理方面的光催化文獻(xiàn)平均每年超過200篇[1]。近年來的研究表明，半導(dǎo)體氣相光催化氧化(PCO)降解揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)是一種理想的污染治理技術(shù)[2]。很多鹵代烴在工業(yè)上和日常生活中有重要的用途(例如用來清除油脂和作為消毒劑)，其揮發(fā)性和毒性對(duì)臭氧層和人類健康等方面造成了很多不利影響。1990年，Dibble和Raupp[3]最先報(bào)道了三氯乙烯(TCE)在TiO2表面的氣相光催

4、化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，此后關(guān)于氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究越來越多。1鹵代烴的氣相光催化降解研究狀況在氣相光催化降解揮發(fā)性有機(jī)物的研究中，已見報(bào)道的鹵代烴有氯仿，四氯化碳，溴甲烷，三氯氟甲烷，1.2－二氯乙烷，二氯乙烯，三氯乙烯，全氯乙烯等。TCE由于被廣泛用作工業(yè)溶劑，在水和空氣中普遍存在，大量報(bào)道都把其作為模型化合物來進(jìn)行機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的探討[3,4,8-15,18]。圖1TCE的氣相光催化降解研究年代分布圖鹵代烴的降解按以下方程式進(jìn)行TCE的氣相光催化降解研究隨年代的分布見圖1，下圖也從一

5、定程度上反映了近年來鹵代烴的氣相PCO降解研究狀況。目前，鹵代烴的氣相光催化降解研究的焦點(diǎn)是光催化劑、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理等方面。其中，日本科學(xué)家在光催化環(huán)境友好應(yīng)用領(lǐng)域有較突出的成績(jī)，而美國(guó)科學(xué)家則更多的關(guān)注于理論方面的研究。我國(guó)開展這方面研究工作的單位有大連化物所、蘭州化物所、浙江大學(xué)等。2氣相光催化作用原理常用的光催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS等n型半導(dǎo)體氧化物，在光子能量高于導(dǎo)帶和價(jià)帶能隙的光照射下，價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成高活性的電子－空穴對(duì)：電子和空穴遷移到固體表面后，能和具有適當(dāng)

6、氧化還原電勢(shì)的吸附物進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，抑或電子－空穴重組反應(yīng)（圖2）。其中，價(jià)帶空穴是較強(qiáng)的氧化物種，而導(dǎo)帶電子則是較強(qiáng)的還原物種。大多數(shù)有機(jī)物的光催化降解都是直接或間接利用空穴的氧化能力。圖2TiO2光催化反應(yīng)的初始過程(1)光激發(fā)電子躍遷；(2)電子和空穴的重組；(3)價(jià)帶空穴氧化吸附物的過程；(4)導(dǎo)帶電子還原表面吸附物；(5)進(jìn)一步的熱反應(yīng)或光催化反應(yīng)；(6)半導(dǎo)體表面懸掛空鍵對(duì)導(dǎo)帶電子的捕集；(7)半導(dǎo)體表面鈦羥基對(duì)價(jià)帶空穴的捕集。