《儀器分析》第十二章_原子吸收光譜法

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1、原子吸收光譜法（AAS）原子吸收光譜分析是基于物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸氣對特定的譜線(通常是待測元素的特征譜線)的吸收作用來進行定量分析的一種方法。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。1基本原理1、基態(tài)原子的產(chǎn)生元素的原子化過程大體可分為蒸發(fā)、氣化、離解等步驟?；鶓B(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子個數(shù)的關(guān)系原子吸收光譜法中，原子化溫度一般小于3000K，大多數(shù)元素的最強共振線低于600nm，因此Ni/N0值絕大部分在10-3以下，激發(fā)態(tài)原子可以忽略，基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。2、共振線與吸收線原子吸收光譜分析，就是利用基態(tài)原子對光源發(fā)出的共振線的吸收來進行定量分析的。3、譜線輪廓與譜線變寬原子吸收光譜并不是嚴格

2、的幾何意義上的線（幾何線無寬度），而是有相當(dāng)窄的頻率或波長范圍，即有一定的寬度。一束強度為I0的平行光通過厚度為l的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過光的強度I?服從吸收定律:I?＝I0exp(-k?l)將吸收系數(shù)k?對頻率?作圖，得到的曲線為吸收線輪廓。吸收線輪廓有一極大值，極大值對應(yīng)的頻率為吸收線的中心頻率(ν0)，稱為特征頻率，中心頻率處的吸收系數(shù)Kν0稱為峰值吸收系數(shù)。原子吸收線的輪廓可以用中心頻率（波長）和半寬度來表征。半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點之間的頻率或者波長的距離（??或??）。半寬度受到許多因素的影響。（1）譜線的自然寬度根據(jù)量子力學(xué)的計算，譜線

3、具有一定的自然寬度，產(chǎn)生的原因與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)的壽命有關(guān)，激發(fā)態(tài)原子的平均壽命越短，譜線的自然寬度越大。不同譜線自然寬度不同，多數(shù)為10-5nm數(shù)量級。（2）多普勒變寬通常在原子吸收光譜法測定條件下，多普勒變寬是譜線變寬的主要原因。這種譜線的變寬，是由于熱運動引起的，所以又叫熱變寬。一列火車嗚叫著迎面而來時，聽到的聲音尖銳，頻率較高；背向離去時，聲音低沉，頻率較低。這種效應(yīng)(現(xiàn)象)，稱為多普勒效應(yīng)。同樣，從物理學(xué)可知，無規(guī)則熱運動的發(fā)光原子的運動方向背離檢測器，則檢測器接受到的光的頻率較靜止原子發(fā)光的頻率低，反之，原子向檢測器運動則檢測到的光的頻率高。一般可達10－3nm～10－

4、2nm。（3）壓力變寬壓力變寬是由于吸收原子與蒸氣中其他粒子(原子、分子、離子、電子等)相互碰撞，而引起能級的能量稍有變化，使發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致變寬。根據(jù)碰撞原子不同分為兩種，Lorentz（勞倫茨）指原子與其它不同類粒子碰撞引起的變寬，隨氣體壓力增大和溫度升高而增大。與多普勒變寬有相同的數(shù)量級；Holtsmark（赫魯茲馬克）變寬指同類原子之間的碰撞，也稱為共振變寬，只有在原子濃度高的時候才起作用，在原子吸收光譜法中可忽略不計。（4）自吸變寬由自吸現(xiàn)象引起的變寬稱為自吸變寬。光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同類基態(tài)原子吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越厲害

5、。（5）場致變寬由外界電場、磁場等因素的作用，使譜線變寬稱為場致變寬，影響不大。4、原子吸收光譜的測量（1）積分吸收在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡稱積分吸收。它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比：若能測定積分吸收，則可以求出原子濃度。但是，測定譜線寬度僅僅10-3nm的積分吸收，需要分辨率很高的色散儀器，難以做到，這也是100多年前發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象卻一直未能用于分析化學(xué)的原因。m是電子質(zhì)量，f是振子強度，即能被入射輻射激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)，正比于原子對特定波長光的吸收概率。（2）峰值吸收1955年Walsh提出，在溫度不

6、太高的穩(wěn)定火焰情況下，峰值吸收系數(shù)與被測元素的原子濃度也成正比。通常情況下，吸收輪廓決定于多普勒變寬，吸收系數(shù)為可見峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比??D是多普勒半寬度（3）銳線光源由于原子吸收的譜線很窄，半寬度僅0.001nm-0.005nm，入射光的波長范圍必須比原子吸收譜線更窄，而且應(yīng)有足夠的強度，采用鎢燈等連續(xù)光源是很難做到的。1955年瓦爾西提出采用銳線光源，測量峰值吸收。銳線光源就是能發(fā)射出半寬度很窄的譜線的光源，例如空心陰極燈，其半寬度遠小于吸收線的半寬度，接近單色光。當(dāng)采用銳線光源時，測量是在原子吸收線附近一定頻率范圍??內(nèi)進行，即銳線光源的??很小，可以近似用峰值吸收系數(shù)K0來

7、表示原子對輻射的吸收，因此有吸光度A為：原子吸收測量條件下，基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)，在實驗條件一定的情況下，被測元素濃度與蒸氣中原子總數(shù)之間成正比，N0＝ac因此有吸光度A為：實驗條件一定，各相關(guān)參數(shù)都是常數(shù)，因此有：A＝kc2原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計有單光束和雙光束兩類，如果將原子化器看成比色皿，則其儀器結(jié)構(gòu)與分光光度計相類似，不同之處有以下幾點：（1）應(yīng)用銳線光源作為原子吸收的光源；（2）