第八章 原子吸收光譜法--儀器分析

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1、第八章原子吸收光譜法(AtomicAbsorptionSpectrometryAAS)1802年人們就觀察到原子吸收現(xiàn)象，直到1955年由澳大利亞物理學(xué)家A.Walsh才建議用作分析手段，該方法在上世紀(jì)六十年代得到了迅速發(fā)展。方法特點(diǎn)：1、準(zhǔn)確度高：使用了待測元素相對應(yīng)的元素發(fā)射光源，選擇性好，測量誤差小（〈1%）。2、靈敏度高：絕對檢測限可達(dá)10-10g數(shù)量級（火焰法）,甚至可達(dá)10-14g數(shù)量級（非火焰法），有利于痕量元素的分析。缺點(diǎn)：測定不同的元素必須使用不同元素的光源燈，且使用條件也不相同

2、，使用不便；對高溫元素如稀土元素等的測定靈敏度低。4、用途廣泛：可測含量范圍既可微量、痕量，也可常量組分分析?？蓽y元素70多種，也可間接測定鹵素、硫、氮等非金屬元素。3、操作簡便，分析速度快：若采用多通道光譜儀，可不經(jīng)分離在同一溶液中直接測定多個(gè)元素。如果采用自動化分析儀器，每小時(shí)可分析100個(gè)以上的試樣。原子吸收過程§8－2原子吸收光譜法基本原理原子吸收光譜法是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的一種方法。空心陰極燈原子化器單色儀檢測器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液AAS分析示意

3、圖廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)庠游諆x器結(jié)構(gòu)示意圖共振線與吸收線原子吸收能量后從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)，而后從第一激發(fā)態(tài)又回到基態(tài)，發(fā)射出的譜線，稱共振發(fā)射線（即第一共振線）。同樣原子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線。兩者都簡稱為共振線，一般最易發(fā)生，譜線最強(qiáng)，最靈敏。吸收線能量與波長關(guān)系:λ=hc/ΔEΔE：為兩能級能量差二、原子吸收線的輪廓1、吸收定律I?--透過光強(qiáng),I0--入射光強(qiáng),Kν--吸收系數(shù),L--原子蒸氣厚度朗伯定律：I0K0/2??K?K0?0I??0??I?~?（

4、吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系）K?~?（譜線輪廓）圖中：K?—吸收系數(shù)；K0—最大吸收系數(shù)；?0，?0—中心頻率或波長(由原子能級決定)；??，??—譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；2、吸收線輪廓由圖可知，在頻率?0處透過光強(qiáng)度最小，即吸收最大。若將吸收系數(shù)對頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長）和半寬度表征。中心頻率由原子能級決定。半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長的距離。①.自然寬度ΔνN無外界影響下，譜線的寬度。

5、它與原子發(fā)生能級間躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)。一般情況下約相當(dāng)于10-4?，與其它變寬相比可忽略。3、譜線變寬的因素M：原子量，T：絕對溫度，ν0:譜線中心頻率②.多普勤（Doppler）變寬ΔνD這是由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動所引致的。故又稱熱變寬。一般情況ΔνD約為10-2?，是譜線變寬的主要原因。③.壓力變寬（碰撞變寬）原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。一般為10-2?勞倫茲（Lorentz）變寬ΔνL：異種粒子間碰撞引起的變寬,是壓力變寬的主要因素。赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬（又叫共振

6、變寬）：同種粒子間碰撞引起的變寬,氣態(tài)時(shí)同類粒子間碰撞機(jī)會小。④.自吸變寬及場致變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。因強(qiáng)電場或強(qiáng)磁場影響引起的變寬。吸收線輪廓主要受多普勒和勞倫茲變寬的影響三、原子吸收的測量1、積分吸收f--振子強(qiáng)度,N0--單位體積內(nèi)的原子數(shù),e--為電子電荷,m--電子質(zhì)量.如果我們測量∫Kνdν,就可求出被測元素濃度。但是譜線寬度為10-2?左右。需要用高分辨率的分光儀器，這是難以達(dá)到的。一定條件下，為常數(shù)，則圖7.5積分吸收曲線?(頻率)K?

7、吸收系數(shù)?1?2?3?4?5?6?02、峰值吸收1955年沃爾希提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也成正比。僅考慮原子熱運(yùn)動，且吸收線輪廓取決于Doppler變寬，則銳線光源空心陰極燈：即發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度光源.當(dāng)用銳線光源時(shí),可用K0代替Kν,代入朗伯定律:3、實(shí)際測量A=k·N0·L因?yàn)镹0∝C,所以A=k’?C四、基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)1、基態(tài)原子的產(chǎn)生若待測試樣為金屬鹽MX的水溶液，MX水溶液經(jīng)霧化器霧化成微小的霧粒后噴入高溫火焰。

8、然后在高溫火焰中經(jīng)歷一系列變化，包括：蒸發(fā)：激發(fā)（或電離）：熱分解：M0MjMa++ae2、基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的關(guān)系控制火焰條件，以避免電離現(xiàn)象基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的的數(shù)目比與火焰溫度及兩能級的△E有直接關(guān)系,可用Boltzmann分布表示：Pj,P0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，即激發(fā)態(tài)和基態(tài)所包含的子能級數(shù);k：波爾茲曼常數(shù)N：單位體積內(nèi)原子數(shù)由上式得：T?，Nj/N0?;共振線??,ΔE?,Nj/N0?對于共振線,則由表可知：元素的共振激發(fā)能一般都?2eV（除銫鉀等少數(shù)幾個(gè)