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1、樣品前處理技術(shù)固相微萃取(SPME)技術(shù)綜述2010級(jí)分析化學(xué)專(zhuān)業(yè)杜亞輝作為一種較新的樣品前處理技術(shù)，固相微萃取技術(shù)(SPME)具有操作簡(jiǎn)單、快速，集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體等諸多優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用。下面詳細(xì)闡述了SPME的技術(shù)原理、操作流程、影響因素、應(yīng)用領(lǐng)域和新的進(jìn)展。固相微萃取(Solid-phasemicroextraction,SPME)是一項(xiàng)新型的無(wú)溶劑化樣品前處理技術(shù)。固相微萃取以特定的固體（一般為纖維狀萃取材料）作為固相提取器將其浸入樣品溶液或頂空提取，然后直接進(jìn)行GC、HPLC等分析。SPME由Pawliszyn在1989年首次報(bào)道，近
2、10年來(lái)固相微萃取技術(shù)已成功應(yīng)用于氣體，液體及固體樣品的前處理[2]。1.1固相微萃取技術(shù)及原理 固相微萃取法是以固相萃取為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的方法，固相微萃取利用了固相萃取吸附的幾何效應(yīng)，其裝置結(jié)構(gòu)的超微化決定了它能避開(kāi)經(jīng)典固相萃取的許多弱點(diǎn)。固相微萃取技術(shù)多在一根纖細(xì)的熔融石英纖維表面涂布一層聚合物并將其作為萃取介質(zhì)(萃取頭)，再將萃取頭直接浸入樣品溶液(直接浸沒(méi)－固相微萃取方法，簡(jiǎn)稱(chēng)DI－SPME)或采用頂空－固相微萃取方法(HS－SPME)采樣[8]。由于聚合物涂層的種類(lèi)很多，因而可對(duì)樣品組分進(jìn)行選擇性富集和采集，固相微萃取的原理是一個(gè)基于待測(cè)物質(zhì)在樣品
3、及萃取涂層中分配平衡的萃取過(guò)程[3]。固相微萃取利用表面未涂漬或涂漬吸附劑的熔融石英纖維或其它纖維材料作為固定相，當(dāng)涂漬纖維暴露于樣品時(shí)，根據(jù)“相似相溶”原理，水中或溶液中的有機(jī)物以及揮發(fā)性物質(zhì)，從試樣基質(zhì)中擴(kuò)散吸附在萃取纖維上逐漸濃縮富集。萃取時(shí)，被測(cè)物的分布受其在樣品基質(zhì)和萃取介質(zhì)中的分配平衡所控制，被萃取量(n)與其他因素的關(guān)系可以用下式描述： n=kVfC0Vs/（kVf+Vs）式中：k為被測(cè)物在基質(zhì)和涂層間的分配系數(shù)，Vf和Vs分別為涂層和樣品的體積，C0為被測(cè)物在樣品中的濃度。如果樣品體積很大時(shí)(VskVf)上式可以簡(jiǎn)化成：n=kVfC0
4、 萃取的被測(cè)物量與樣品的體積無(wú)關(guān)，而與其濃度呈線性關(guān)系，因而從分析結(jié)果中得到的萃取纖維表面的吸附量，就能算出被萃取物在樣品中的含量，可方便地進(jìn)行定量分析[1]。1.2固相微萃取操作條件的選擇第9頁(yè)共9頁(yè)樣品前處理技術(shù) 萃取頭的構(gòu)成應(yīng)由萃取組分的分配系數(shù)、極性、沸點(diǎn)等參數(shù)來(lái)確定，在同一個(gè)樣品中，因萃取頭的不同可使其中一個(gè)組分得到最佳萃取而使其他組分受到抑制。平衡時(shí)間往往由眾多因素所決定，如分配系數(shù)、物質(zhì)擴(kuò)散速度、樣品基質(zhì)等。此外，溫度、離子濃度、樣品的攪拌效率和pH值等因素都可影響萃取效率[1]。1.3影響固相微萃取萃取率的因素 1.3.1萃取頭的種類(lèi)
5、及膜厚 固相微萃取的核心部分－萃取頭材料特性或涂層的種類(lèi)和厚度對(duì)靈敏度的影響最為關(guān)鍵，因此，對(duì)其選擇要十分慎重。 目前，世界上已有七種商品萃取頭問(wèn)世，固定相可分為非鍵合型、鍵合型、部分交聯(lián)型以及交聯(lián)型四種。非鍵合型固定相對(duì)于某些水溶性有機(jī)溶劑是穩(wěn)定的，但是當(dāng)使用非極性有機(jī)溶劑時(shí)會(huì)引起輕度溶脹現(xiàn)象。對(duì)于鍵合型固定相，除了某些非極性溶劑以外，對(duì)所有的有機(jī)溶劑均很穩(wěn)定。部分交聯(lián)型固定相在大多數(shù)水溶性有機(jī)溶劑和某些非極性有機(jī)溶劑中很穩(wěn)定。高度交聯(lián)固定相類(lèi)似于部分交聯(lián)固定相，只不過(guò)在同一交聯(lián)中心產(chǎn)生了多個(gè)交聯(lián)鍵[4]。 最常用的也是最早使用的高分子涂層材料為聚二
6、甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PA)。其中，100μm的PDMS適用于分析低沸點(diǎn)、低極性物質(zhì)，7μm的PDMS適用于分析中沸點(diǎn)及高沸點(diǎn)物質(zhì)，PA適用于分析強(qiáng)極性物質(zhì)。以后，又陸續(xù)出現(xiàn)了聚酰亞胺、聚乙二醇等涂層材料。混合固定相應(yīng)用也較廣泛，如聚乙二醇——膜板樹(shù)脂，聚乙二醇——二乙烯基苯，聚二甲基硅氧烷——模板樹(shù)脂以及環(huán)糊精等。為了開(kāi)發(fā)聚合物的導(dǎo)電性質(zhì)，一些科學(xué)家還嘗試用聚砒咯涂層來(lái)萃取極性甚至離子型待測(cè)物。此外，還開(kāi)發(fā)了纖維雙液相涂層，它可以克服單一液相涂層萃取有機(jī)化合物范圍狹窄的缺點(diǎn)，萃取范圍更廣，是目前研究和發(fā)展的趨勢(shì)和方向。萃取頭涂層越厚，對(duì)待測(cè)
7、物吸附量越大，可降低最低檢出限。但涂層越厚，所需平衡萃取時(shí)間越長(zhǎng)，使分析速度減慢。因此，應(yīng)綜合考慮各種情況。 1.3.2萃取時(shí)間 萃取時(shí)間即萃取達(dá)到平衡所需的時(shí)間由待分析物的分配系數(shù)、物質(zhì)的擴(kuò)散速率、樣品基質(zhì)、樣品體積、萃取頭膜厚等因素決定。一般萃取過(guò)程均在剛開(kāi)始時(shí)吸附量迅速增加，出現(xiàn)一轉(zhuǎn)折點(diǎn)后上升就很緩慢。因此，可根據(jù)實(shí)際操作目的對(duì)靈敏度的需求不同，適當(dāng)縮短萃取時(shí)間。 1.3.3攪拌和加熱 在萃取過(guò)程中對(duì)樣品進(jìn)行攪拌和加熱有助于樣品均一化，縮短平衡時(shí)間。對(duì)頂空固相微萃取(HS－SPME)加熱可提高液面上易揮發(fā)有機(jī)化合物的濃度，而提高萃取效率。
8、 1.3.4無(wú)機(jī)鹽
