金屬納米粒子有序膜與聚集體的制備與其在sers光譜中的應(yīng)用

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1、上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文Ⅷ上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文緒論第一章緒論1.1拉曼光譜1.1.1拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)及其發(fā)展1928年，印度的一位物理學(xué)家拉曼在研究苯的光散射現(xiàn)象時(shí)發(fā)現(xiàn)，在所有的散射光中不僅有已經(jīng)被人們發(fā)現(xiàn)的瑞利散射光即頻率與入射光頻率相同的譜線之外，還有另外頻率與入射光頻率發(fā)生了變化（頻率增加或者減少）的一種強(qiáng)度很弱的譜線。前面的瑞利散射光被稱為瑞利效應(yīng)，后面這種新發(fā)現(xiàn)的光譜被稱[1]為拉曼散射光，人們稱之為拉曼效應(yīng)。在所有的散射光譜中，位于瑞利散射光低頻側(cè)的譜線人們稱之為斯托克斯線，高頻側(cè)的譜線稱之為反斯托克斯線，這兩種譜線被統(tǒng)稱為拉曼光譜。在拉曼效應(yīng)剛被發(fā)現(xiàn)的十

2、年間，拉曼光譜雖然在分析化學(xué)和分子結(jié)構(gòu)的研究中發(fā)揮了重要作用，但是其在實(shí)驗(yàn)操作中仍存在很多問題，例如拉曼散射光光強(qiáng)度弱，汞弧燈作為激發(fā)光的能量低，曝光時(shí)間長等缺點(diǎn)限制了其可測樣品的種類。60年代激光技術(shù)的問世給拉曼光譜的應(yīng)用帶來了新的希望。激光由于其傳輸功率大，能量集中，相干性及單色性好等優(yōu)點(diǎn)迅速被用作拉曼光譜的激發(fā)光源。70年代激光技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展使得激光器可以多譜線輸出，同時(shí)可協(xié)調(diào)激光器可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)譜線的輸出，大大擴(kuò)大了待測樣品進(jìn)行SERS測定的激發(fā)線選擇范圍。1.1.2拉曼光譜的應(yīng)用拉曼光譜和紅外光譜相同，都是分子光譜。如果分子振動(dòng)時(shí)分子的偶極矩發(fā)生變化則只產(chǎn)生紅

3、外光譜而不產(chǎn)生拉曼光譜，而分子的極化率在振動(dòng)時(shí)發(fā)生變化則只產(chǎn)生拉曼光譜而不產(chǎn)生紅外光譜。拉曼光譜屬于分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，這是由于每個(gè)分子所產(chǎn)生的拉曼光譜的譜帶數(shù)目的多少、位移的大小、譜帶的強(qiáng)度和形狀等都直接與分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)有關(guān)。拉曼散射是光子與物質(zhì)分子之間的非彈性碰撞所產(chǎn)生的。由于分子光譜和分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，所以研究分子的拉曼光譜圖可以得到分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息。因此，近年來常規(guī)拉曼光譜技術(shù)被應(yīng)用在化1上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文緒論[2]學(xué)和物理的各個(gè)分支學(xué)科中用來研究晶體性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)和吸附構(gòu)型等性質(zhì)，[3-5]并且其已經(jīng)成為化學(xué)，生物，藥理等各個(gè)交叉學(xué)科的重要研究手段

4、之一。拉曼光譜被廣泛應(yīng)用于化學(xué)和生物等學(xué)科來研究分子結(jié)構(gòu)等信息是由于其具有制樣簡單，樣品用量少，掃描光譜范圍廣，對水溶液的拉曼光譜溶劑的干擾小等很多優(yōu)點(diǎn)。但是拉曼光譜用于研究分子結(jié)構(gòu)等信息也有一定的缺點(diǎn)，限制了拉曼光譜的廣泛應(yīng)用，例如對于強(qiáng)熒光的物質(zhì)就很難進(jìn)行拉曼光譜測試，熒光的干擾使得難以得到被測物有用的拉曼圖譜；聚焦的激光束具有很強(qiáng)的光通量，激光照射使得有些樣品發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)或熱分解反應(yīng)而使樣品被破壞；激光的分辨率較低，波數(shù)精度差等。1.2表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）光譜1.2.1表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)1974年，表面增強(qiáng)拉曼散射(surface-e

5、nhancedRamanscattering,SERS)效應(yīng)[6]被英國的Fleischmann等人所發(fā)現(xiàn)。他們研究組由水溶液中的吡啶吸附在電化學(xué)氧化還原粗糙化后的銀電極表面，觀察到不同電位下高質(zhì)量的吡啶吸附分子的拉曼光譜。首次采用拉曼光譜與電化學(xué)方法聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行原位檢測，獲得了吸附在粗糙電極表面的分子結(jié)構(gòu)方面的信息，同時(shí)Fleischmann認(rèn)為是由于粗糙化處理的電極其表面積增加而使吸附分子的量增加，沒有意識(shí)到粗糙表面對吸附分子的[7][8]拉曼光譜信號的增強(qiáng)作用。Ieanmaire和VanDuyne小組，Albrecht和[9]Creighton研究小組各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)

6、了相同的現(xiàn)象，他們認(rèn)為這種異常高的拉曼信號的增強(qiáng)絕不可能只是簡單的由于表面吸附分子的數(shù)量增多而引起的，必然是有某種物理效應(yīng)在起作用，即由于在分子的吸附位點(diǎn)的散射強(qiáng)度的增強(qiáng)而引起的。這種當(dāng)一些分子吸附在某些粗糙金屬（如金、銀、銅等貴金屬）表面時(shí)產(chǎn)生不同尋常的拉曼散射增強(qiáng)的現(xiàn)象被稱為表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)，即SERS效應(yīng)。1.2.2表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的作用機(jī)理分子的拉曼散射現(xiàn)象是由于在外電場的作用下分子被極化而產(chǎn)生交變的極化率，在極化率再發(fā)射的過程中受到了原子間振動(dòng)的影響，產(chǎn)生了分子的拉曼散2上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文緒論射光現(xiàn)象。散射光的巨大增強(qiáng)可能是由于作用在分子上的局域

7、電磁場的增加和分子極化率的變化而引起的。人們對表面增強(qiáng)拉曼散射的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行大量的研究[10-12]之后，一般人們認(rèn)為主要有兩種不同形式的增強(qiáng)機(jī)理：電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)。電磁增強(qiáng)被認(rèn)為是普遍存在的，是由于入射光與活性基底表面的等離子體的共振而引起的局域電磁場的增強(qiáng)?；瘜W(xué)增強(qiáng)是由于吸附分子與活性基底之間電荷轉(zhuǎn)移而引起的，認(rèn)為與分子的極化率變化有關(guān)，且只存在于某些特定體系中的一種增強(qiáng)機(jī)制。迄今為止，SERS的增強(qiáng)機(jī)理還沒有被真正了解清楚，每種增強(qiáng)機(jī)理都能或多或少的解釋部分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但由于會(huì)與另一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)相悖而不適合用其解釋全部的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。