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1、微波合成四苯基卟啉研究 摘 要研究了四苯基卟啉微波誘導合成的機理及影響因素.實驗結(jié)果表明，微波作用的時間與強度、反應體系溶劑及催化劑的選擇、反應試劑的組成及用量等均對四苯基卟啉的合成有較大的影響；微波對四苯基卟啉的合成存在非熱效應，可提高反應試劑縮合關(guān)環(huán)形成四苯基卟啉的速率。關(guān)鍵詞 四苯基卟啉；微波誘導；合成中圖資料分類號 TQ031.2 自1986年Gedye等［1］發(fā)現(xiàn)微波可以顯著地加快有機合成反應的速率以來，微波在合成化學、材料化學、分析化學和高分子化學等領域迅速得到了人們的重視［2］.卟啉類化合物作為細胞色素P-450的化學模擬模型是一個非?；钴S的研究領域.四苯
2、基卟啉（TPP）是其中重要的化合物之一.TPP最早由Rothemund［3］合成成功；Adler等［4］改進了合成方法，他們將反應物料置于丙酸回流體系中，不需惰氣保護而合成了TPP，產(chǎn)率也較Rothemund采用的方法有較大提高；之后，Treibs利用乙酸/吡啶混合溶劑制備了TPP；1986年，Lindsey等［5］發(fā)現(xiàn)在CH2Cl2溶劑中，可以用BF3-乙醚作催化劑，在平衡條件下由苯甲醛和吡咯縮合來生成TPP.國內(nèi)，郭燦城等［6］在DMF溶劑中以無水AlCl3為催化劑合成TPP，取得了較好的結(jié)果；王煜等［7］以苯酚為溶劑成功地合成了TPP.這些合成方法各有特點，但也存在
3、不同程度的局限性. Petit等［8］將苯甲醛、吡咯混合液吸附在無機酸性固體載體上，利用載體的酸性催化作用，可以較方便地在微波條件下合成四苯基卟啉，但產(chǎn)率僅有百分之幾.這是一個有機干反應體系.筆者曾就與卟啉結(jié)構(gòu)類似的酞菁銅配合物的微波合成進行了報道［9］，并考察了酞菁銅的微波磺化反應.本文研究了在微波誘導條件下，溶液體系中吡咯和苯甲醛縮合關(guān)環(huán)生成TPP的合成反應規(guī)律及影響因素.1 實驗部分1.1 儀器和試劑 微波輻照采用新寶MI-9077型微波爐，最大輸出功率600W,五檔功率及反應時間設定由電腦控制進行，微波頻率2450GHz.所用試劑均為市售分析純試劑.UV-Vi
4、s光譜分析采用島津MPS-2000紫外-可見光譜儀.1.2 四苯基卟啉的合成 將等摩爾量的新蒸吡咯、苯甲醛投入一定量溶劑中，電磁攪拌幾分鐘后，放入微波爐中，按設定的功率與時間進行合成反應，反應器上部接有聚四氟乙烯排氣管.適當控制加熱時間，使反應混合液不發(fā)生劇烈沸騰.反應完成后，取出混合液自然冷卻至室溫，加入過量乙醇，靜置過夜.經(jīng)過濾后，用乙醇洗至濾液無色，在40℃下干燥，得粗TPP.將粗TPP用CHCl3溶解，G型硅膠柱層析，CHCl3淋洗，淋洗液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干后真空干燥便可得四苯基卟啉.2 結(jié)果與討論2.1 四苯基卟啉的表征 合成的四苯基卟啉采用UV-Vis光譜進行
5、表征.UV-Vis數(shù)據(jù)為：Soret帶，417.5nm；Q帶，514.1nm，549.7nm，590.5nm，646.1nm.與文獻［10］數(shù)據(jù)一致.2.2 催化劑對合成反應的影響 在吡咯和苯甲醛合成四苯基卟啉的過程中，體系的酸性對卟啉的合成反應有很大的影響，是四苯基卟啉縮合關(guān)環(huán)生成反應的有效催化劑.Adler等［11］考察了Cu、Co、Ni等金屬離子以及苯、乙酸、甲醇和一些混合溶劑對縮合反應的影響，發(fā)現(xiàn)無論金屬離子是否存在，在酸性介質(zhì)中總能縮合得到較高的卟啉產(chǎn)率；而在非酸性介質(zhì)中，卟啉產(chǎn)率均小于1%. 實驗結(jié)果表明，在微波誘導條件下，催化劑對吡咯和苯甲醛的縮聚反應同
6、樣具有很大的影響．我們分別選用了丙酸、苯酚和DMF作為反應溶劑，其中丙酸、苯酚具有一定的酸性，可起到酸性催化劑以及反應體系溶劑的作用.DMF為中性非質(zhì)子極性溶劑，沒有酸催化作用，在反應過程中，需要另外加入催化劑才能得到四苯基卟啉. 在常規(guī)加熱條件下，如果用DMF作為合成反應體系的溶劑，只有在無水AlCl3催化下才能得到四苯基卟啉.除了無水AlCl3，采用無機強酸HCl、H2SO4、BF3-乙醚、無水FeCl3或P2O5作催化劑，均不能得到四苯基卟啉［5］. 在微波誘導條件下，我們發(fā)現(xiàn)不加催化劑就不能生成四苯基卟啉；而在HCl或無水AlCl3催化下，均可獲得四苯基卟啉產(chǎn)
7、物，其結(jié)果如表1所示.實驗結(jié)果表明，無機強酸HCl在微波誘導條件下，在DMF溶劑中能夠作為催化劑對四苯基卟啉的關(guān)環(huán)生成反應起催化作用，這揭示了微波所獨有的誘導增促作用.我們的實驗還表明，微波雖然對化學反應存在誘導增促作用，但并不能完全取代化學催化劑.與常規(guī)加熱合成反應相比，微波誘導對吡咯和苯甲醛縮合關(guān)環(huán)生成四苯基卟啉的反應所具有的增促作用也表明，微波誘導對縮合關(guān)環(huán)合成反應存在非熱效應.無水AlCl3作為一種路易斯酸對合成產(chǎn)率影響很大，這是因為反應過程中生成的H2O可以與部分無水AlCl3發(fā)生水解反應，促使反應向生成四苯基卟啉的
