四苯基卟啉的微波誘導(dǎo)合成研究

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1、微波合成四苯基卟啉研究　摘　要研究了四苯基卟啉微波誘導(dǎo)合成的機(jī)理及影響因素.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波作用的時(shí)間與強(qiáng)度、反應(yīng)體系溶劑及催化劑的選擇、反應(yīng)試劑的組成及用量等均對(duì)四苯基卟啉的合成有較大的影響；微波對(duì)四苯基卟啉的合成存在非熱效應(yīng)，可提高反應(yīng)試劑縮合關(guān)環(huán)形成四苯基卟啉的速率。關(guān)鍵詞　四苯基卟啉；微波誘導(dǎo)；合成中圖資料分類(lèi)號(hào)　TQ031.2　　自1986年Gedye等［1］發(fā)現(xiàn)微波可以顯著地加快有機(jī)合成反應(yīng)的速率以來(lái)，微波在合成化學(xué)、材料化學(xué)、分析化學(xué)和高分子化學(xué)等領(lǐng)域迅速得到了人們的重視［2］.卟啉類(lèi)化合物作為細(xì)胞色素P-450的化學(xué)模擬模型是一個(gè)非常活躍的研究領(lǐng)域.四苯

2、基卟啉（TPP）是其中重要的化合物之一.TPP最早由Rothemund［3］合成成功；Adler等［4］改進(jìn)了合成方法，他們將反應(yīng)物料置于丙酸回流體系中，不需惰氣保護(hù)而合成了TPP，產(chǎn)率也較Rothemund采用的方法有較大提高；之后，Treibs利用乙酸/吡啶混合溶劑制備了TPP；1986年，Lindsey等［5］發(fā)現(xiàn)在CH2Cl2溶劑中，可以用BF3-乙醚作催化劑，在平衡條件下由苯甲醛和吡咯縮合來(lái)生成TPP.國(guó)內(nèi)，郭燦城等［6］在DMF溶劑中以無(wú)水AlCl3為催化劑合成TPP，取得了較好的結(jié)果；王煜等［7］以苯酚為溶劑成功地合成了TPP.這些合成方法各有特點(diǎn)，但也存在

3、不同程度的局限性.　　Petit等［8］將苯甲醛、吡咯混合液吸附在無(wú)機(jī)酸性固體載體上，利用載體的酸性催化作用，可以較方便地在微波條件下合成四苯基卟啉，但產(chǎn)率僅有百分之幾.這是一個(gè)有機(jī)干反應(yīng)體系.筆者曾就與卟啉結(jié)構(gòu)類(lèi)似的酞菁銅配合物的微波合成進(jìn)行了報(bào)道［9］，并考察了酞菁銅的微波磺化反應(yīng).本文研究了在微波誘導(dǎo)條件下，溶液體系中吡咯和苯甲醛縮合關(guān)環(huán)生成TPP的合成反應(yīng)規(guī)律及影響因素.1　實(shí)驗(yàn)部分1.1　儀器和試劑　　微波輻照采用新寶MI-9077型微波爐，最大輸出功率600W,五檔功率及反應(yīng)時(shí)間設(shè)定由電腦控制進(jìn)行，微波頻率2450GHz.所用試劑均為市售分析純?cè)噭?UV-Vi

4、s光譜分析采用島津MPS-2000紫外-可見(jiàn)光譜儀.1.2　四苯基卟啉的合成　　將等摩爾量的新蒸吡咯、苯甲醛投入一定量溶劑中，電磁攪拌幾分鐘后，放入微波爐中，按設(shè)定的功率與時(shí)間進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)器上部接有聚四氟乙烯排氣管.適當(dāng)控制加熱時(shí)間，使反應(yīng)混合液不發(fā)生劇烈沸騰.反應(yīng)完成后，取出混合液自然冷卻至室溫，加入過(guò)量乙醇，靜置過(guò)夜.經(jīng)過(guò)濾后，用乙醇洗至濾液無(wú)色，在40℃下干燥，得粗TPP.將粗TPP用CHCl3溶解，G型硅膠柱層析，CHCl3淋洗，淋洗液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干后真空干燥便可得四苯基卟啉.2　結(jié)果與討論2.1　四苯基卟啉的表征　　合成的四苯基卟啉采用UV-Vis光譜進(jìn)行

5、表征.UV-Vis數(shù)據(jù)為：Soret帶，417.5nm；Q帶，514.1nm，549.7nm，590.5nm，646.1nm.與文獻(xiàn)［10］數(shù)據(jù)一致.2.2　催化劑對(duì)合成反應(yīng)的影響　　在吡咯和苯甲醛合成四苯基卟啉的過(guò)程中，體系的酸性對(duì)卟啉的合成反應(yīng)有很大的影響，是四苯基卟啉縮合關(guān)環(huán)生成反應(yīng)的有效催化劑.Adler等［11］考察了Cu、Co、Ni等金屬離子以及苯、乙酸、甲醇和一些混合溶劑對(duì)縮合反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)無(wú)論金屬離子是否存在，在酸性介質(zhì)中總能縮合得到較高的卟啉產(chǎn)率；而在非酸性介質(zhì)中，卟啉產(chǎn)率均小于1%.　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在微波誘導(dǎo)條件下，催化劑對(duì)吡咯和苯甲醛的縮聚反應(yīng)同

6、樣具有很大的影響．我們分別選用了丙酸、苯酚和DMF作為反應(yīng)溶劑，其中丙酸、苯酚具有一定的酸性，可起到酸性催化劑以及反應(yīng)體系溶劑的作用.DMF為中性非質(zhì)子極性溶劑，沒(méi)有酸催化作用，在反應(yīng)過(guò)程中，需要另外加入催化劑才能得到四苯基卟啉.　　在常規(guī)加熱條件下，如果用DMF作為合成反應(yīng)體系的溶劑，只有在無(wú)水AlCl3催化下才能得到四苯基卟啉.除了無(wú)水AlCl3，采用無(wú)機(jī)強(qiáng)酸HCl、H2SO4、BF3-乙醚、無(wú)水FeCl3或P2O5作催化劑，均不能得到四苯基卟啉［5］.　　在微波誘導(dǎo)條件下，我們發(fā)現(xiàn)不加催化劑就不能生成四苯基卟啉；而在HCl或無(wú)水AlCl3催化下，均可獲得四苯基卟啉產(chǎn)

7、物，其結(jié)果如表1所示.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸HCl在微波誘導(dǎo)條件下，在DMF溶劑中能夠作為催化劑對(duì)四苯基卟啉的關(guān)環(huán)生成反應(yīng)起催化作用，這揭示了微波所獨(dú)有的誘導(dǎo)增促作用.我們的實(shí)驗(yàn)還表明，微波雖然對(duì)化學(xué)反應(yīng)存在誘導(dǎo)增促作用，但并不能完全取代化學(xué)催化劑.與常規(guī)加熱合成反應(yīng)相比，微波誘導(dǎo)對(duì)吡咯和苯甲醛縮合關(guān)環(huán)生成四苯基卟啉的反應(yīng)所具有的增促作用也表明，微波誘導(dǎo)對(duì)縮合關(guān)環(huán)合成反應(yīng)存在非熱效應(yīng).無(wú)水AlCl3作為一種路易斯酸對(duì)合成產(chǎn)率影響很大，這是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中生成的H2O可以與部分無(wú)水AlCl3發(fā)生水解反應(yīng)，促使反應(yīng)向生成四苯基卟啉的