配位氫化物催化可逆貯氫研究

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1、摘要摘要本研究圍繞著配位氫化物催化改性提高其吸放氫熱力學(xué)以及動(dòng)力學(xué)性能展開工作，包括配位氫化物催化貯氫材料的制備和性能測(cè)試。傳統(tǒng)的貯氫合金AB5、AB2和AB型貯氫合金的貯氫量均不超過(guò)2wt％。這對(duì)于貯氫材料應(yīng)用的某些領(lǐng)域(如燃料電池)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。因此，近年來(lái)貯氫材料的研究和開發(fā)轉(zhuǎn)向高容量、提高吸放氫性能的研究。配位氫化物作為一種新型貯氫材料，由于貯氫量高、熱力學(xué)出眾而越來(lái)越受到人們的關(guān)注。一般認(rèn)為，配位氫化物貯氫是不可逆的，但可以通過(guò)使用催化劑(過(guò)渡族元素或稀土)使大多數(shù)配位氫化物能可逆貯氫，貯氫量高達(dá)55叭％～185wt％

2、，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)的貯氫合金。本課題將在學(xué)習(xí)國(guó)際先進(jìn)技術(shù)成果的同時(shí)，致力于開發(fā)新的催化劑以及摻雜工藝。本課題研究的主要內(nèi)容是研究不同催化劑和不同劑量的催化劑對(duì)配位氫化物氫化鋁鋰(Li舢H4)和氫化鋁鈉(Na觸出)吸放氫性能、循環(huán)性能以及結(jié)構(gòu)的影響，并探索各種催化劑的催化機(jī)理、探尋新型的催化組分。在此過(guò)程中，對(duì)這種新的化學(xué)貯氫材料的制備技術(shù)優(yōu)化、性能表征與評(píng)價(jià)進(jìn)行研究。本研究采用30MPa氫氣氣氛下的高能球磨工藝，對(duì)LiAlH4、NaAl}王4兩種材料體系加入Ti基催化劑(Ti(OBu)4、TiCl3·1／3C

3、3等)，合成出一系列不

4、同組分的新型配位氫化物貯氫材料，并對(duì)制備的各不同組分的材料進(jìn)行各種分析測(cè)試：PCT(Pressure—Composition—Temperature)測(cè)試；XRD分析；SEM；DSC熱分析；XPS分析。高能球磨法加入Ti(OBu)。作為催化劑對(duì)氫化鋁鋰進(jìn)行催化改性是一種很有效的提高氫化鋁鋰動(dòng)力學(xué)性能的方法：能得到微米級(jí)的氫化鋁鋰及其部分分解后的Li3衄6；材料的可逆吸氫量可達(dá)3．0wt％以上，且動(dòng)力學(xué)性能良好，但是可逆放氫量以及放氫動(dòng)力學(xué)性能并不理想，需要進(jìn)一步提高；鈦催化劑則以TiAl，的形式存在，提高了吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。高能

5、球磨法在Na』如瞰中加入Ti(OBu)4為催化劑，大大改進(jìn)了其熱力學(xué)性能及吸放氫動(dòng)力學(xué)性能：該方法催化改性后的可逆吸氫量可達(dá)4wt％，放氫量也達(dá)3wt％多；鈦催化劑對(duì)氫化鋁鈉第～步分解反應(yīng)3NaAlH4一Na3A1H6+2Al+3H2t(1)動(dòng)力學(xué)性能改進(jìn)顯著，而對(duì)第二步分解反應(yīng)Na3A1H6—3NaH+AI+3／2H2T(2)動(dòng)力學(xué)性能改進(jìn)幫助不大；材料的吸氫動(dòng)力學(xué)性能隨著吸氫溫度的上升而提高，然后又隨著溫度的升高而下降，最佳吸氫溫度出現(xiàn)在120。C，而放氫動(dòng)力學(xué)性能則隨溫度的升高而-摘要一直呈上升趨勢(shì)；材料在高能球磨過(guò)程中發(fā)

6、生了氧化還原反應(yīng)，四價(jià)鈦離子被還原到4-x價(jià)和零價(jià)，而在吸放氫循環(huán)過(guò)程中鈦全部轉(zhuǎn)化為零價(jià)，鈦催化劑在材料中以TiAl，分散在材料中降低了反應(yīng)的表觀活化能從而改進(jìn)了材料的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。氫化鋁鈉的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能隨著加入催化劑Ti(0Bu)。量的增加而提高，但是由于催化劑在材料中的比重增加，使材料的吸放氫量下降；增加球磨時(shí)間有利于提高氫化鋁鈉最終的吸放氫性能，其中吸氫動(dòng)力學(xué)性能略有提高，而放氫動(dòng)力學(xué)性能改進(jìn)明顯。TiCl3·l／3～c13催化劑對(duì)氫化鋁鈉的可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能催化效果明顯，催化球磨后的試樣吸放氫性能良好：高能球磨法

7、在氫化鋁鈉中加入鈦催化劑后得到均勻的微米級(jí)顆粒，且顆粒表面由更加細(xì)小的微球組成，這種微觀結(jié)構(gòu)有助于材料的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能；該方法催化改性后的可逆吸氫量可達(dá)42wt％以上，試樣在三小時(shí)內(nèi)吸氫量就達(dá)到了4wt％，占總吸氫量的95％多，放氫量也達(dá)30wt％之多，一個(gè)小時(shí)內(nèi)放氫量就達(dá)到了總放氫量的96％以上；TiCl3·I／3AICl3催化劑對(duì)反應(yīng)(1)(2)吸氫動(dòng)力學(xué)性能改進(jìn)顯著，而對(duì)反應(yīng)(1)放氫動(dòng)力學(xué)性能有很大提高但是對(duì)反應(yīng)(2)放氫動(dòng)力學(xué)性能改進(jìn)幫助不大；催化劑與原料在高能球磨過(guò)程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，生成的TiAl3相提高了反

8、應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能。關(guān)鍵詞：貯氫材料，配位氫化物，高能球磨一2一abstractResearchoncatalyzedcomplexhydridesasnovelhydrogenstoragematerialsAbstractTheresearchfocusedonimprovingthethermodynamicandkineticperformancesofthecomplexhydridesthroughdopingwithcatalyst．Ourworkincludedthepreparationandproperty—te

9、stingofthecomplexhydridesdopedwithcatalystTraditionalmetalhydrides(AB5，AB2andABtypealloys)arelimitedtoonlyabout2wt％reversiblegravim