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《五元雜環(huán)亞胺過渡金屬聚烯烴催化劑的開發(fā)及QSAR研究.pdf》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫。
1、分類號(hào)TQ426學(xué)號(hào)151040213密級(jí)全日制學(xué)術(shù)型碩士學(xué)位論文題目五元雜環(huán)亞胺過渡金屬聚烯烴催化劑的開發(fā)及QSAR研究作者姓名李亞寧導(dǎo)師姓名、職稱蘇碧云教授學(xué)科(專業(yè)領(lǐng)域)名稱應(yīng)用化學(xué)提交論文日期2018年6月8日0學(xué)位論文創(chuàng)新性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝中所羅列的內(nèi)容以外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果；也不包含為獲得西安石油大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中做了明確的說明并表示了謝
2、意。申請(qǐng)學(xué)位論文與資料若有不實(shí)之處，本人承擔(dān)一切相關(guān)責(zé)任。論文作者簽名：____________日期：____________學(xué)位論文使用授權(quán)的說明本人完全了解西安石油大學(xué)有關(guān)保留和使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識(shí)產(chǎn)權(quán)單位屬西安石油大學(xué)。學(xué)校享有以任何方法發(fā)表、復(fù)制、公開閱覽、借閱以及申請(qǐng)專利等權(quán)利。本人離校后發(fā)表或使用學(xué)位論文或與該論文直接相關(guān)的學(xué)術(shù)論文或成果時(shí)，署名單位仍然為西安石油大學(xué)。論文作者簽名：__________日期：__________導(dǎo)師簽名：__________日期：__________·注：如本論文涉密，
3、請(qǐng)?jiān)谑褂檬跈?quán)的說明中指出（含解密年限等）。I中文摘要論文題目：五元雜環(huán)亞胺過渡金屬聚烯烴催化劑的開發(fā)及QSAR研究專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)碩士生：李亞寧(簽名)導(dǎo)師：蘇碧云(簽名)摘要基于聚烯烴材料的廣泛應(yīng)用，對(duì)烯烴聚合中催化劑的研究也越來越多，更多高性能、低成本的聚烯烴催化劑不斷被推向市場(chǎng)。Brookhart研究合成的吡啶雙亞胺后過渡金屬烯烴聚合催化劑因其高效的催化活性受到廣泛關(guān)注，本文在此基礎(chǔ)上，對(duì)配體的結(jié)構(gòu)從電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)等方面進(jìn)行修飾和改進(jìn)，得到新型五元雜環(huán)亞胺配體。以后過渡金屬Pd(II)、Ni(II)為配位金屬，與該類配體進(jìn)行配位反應(yīng)，合成五元雜環(huán)
4、單亞胺乙烯聚合催化劑。研究了配體結(jié)構(gòu)、金屬中心、實(shí)驗(yàn)條件對(duì)催化劑活性、聚乙烯結(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布的影響；最后引入計(jì)算機(jī)模擬研究該類催化劑的定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR)，對(duì)催化劑、催化反應(yīng)中間體及過渡態(tài)進(jìn)行能量?jī)?yōu)化計(jì)算，提出可能的反應(yīng)機(jī)理，推測(cè)出具有最優(yōu)性能的催化劑結(jié)構(gòu)。具體內(nèi)容包括：1.配體的合成：在冰醋酸的催化作用下，2-乙酰基吡咯為前驅(qū)體與苯胺及其衍生物在微波輻射下發(fā)生席夫堿縮合反應(yīng)，得到了一系列新型的吡咯單亞胺配體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，苯胺上取代基為供電子基時(shí)與前驅(qū)體的反應(yīng)性較吸電子基強(qiáng)；取代基空間位阻越大，對(duì)反應(yīng)的阻礙作用也就越明顯。2.配合物合成：以
5、吡咯單亞胺配體與PdCl2為原料，利用液相回流法和水熱合成法制備金屬配合物。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象以及產(chǎn)物的熔點(diǎn)、紅外光譜、元素分析、紫外光譜、熱重等表征結(jié)果表明吡咯亞胺配體與PdCl2發(fā)生了配位反應(yīng)。該類配合物具有相似單配體2+單核(PdCl2L)結(jié)構(gòu)，吡咯單亞胺配體L與PdCl2按照1:1摩爾比配位，金屬Pd與配體上-的兩個(gè)氮原子和來自于PdCl2的兩個(gè)Cl形成四配位結(jié)構(gòu)。3.催化劑活性測(cè)試：首先考察了配合物的空間位阻、電子性能對(duì)乙烯聚合催化活性的影響。結(jié)果顯示，取代烷基位于芳香胺基鄰位時(shí)比位于間、對(duì)位的催化活性高；取代甲基的數(shù)目增大時(shí)有利于活性提高。其次考察
6、不同金屬中心對(duì)催化活性的影響，對(duì)含有相同配體的Ni(II)、Pd(II)配合物而言，鎳系催化劑的活性普遍高于相應(yīng)的鈀催化劑，而鈀催化劑相對(duì)于鎳能產(chǎn)生較高分子量的齊聚物。最后研究了聚合反應(yīng)時(shí)間、溫度、壓力、n(Al)/n(M)對(duì)乙烯聚合催化性能的影響，得出最佳條件為T=40℃、P=2MPa、t=1.5h、n(Al)4-1-1-1/n(Pd)=1000，活性為3.6×10g(PE)·mol·h·MPa。4.QSAR研究：利用Gaussian09W，GaussView5.0軟件中的密度泛函理論(DFT)/UB3LYP/3-21G量化包對(duì)配合物分子、乙烯聚合催化
7、過程進(jìn)行計(jì)算。對(duì)合成的配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和能量計(jì)算，在此基礎(chǔ)上對(duì)乙烯聚合催化反應(yīng)中涉及到的反應(yīng)物、過渡態(tài)、II中文摘要中間體的能量進(jìn)行計(jì)算，得出反應(yīng)的活化能。根據(jù)計(jì)算結(jié)果分析其催化活性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，推測(cè)具有最優(yōu)性能的催化劑結(jié)構(gòu)。聚合反應(yīng)中決速步過渡態(tài)能壘的越低，說明催化劑的活性越高。計(jì)算結(jié)果顯示，催化劑上吸電子基存在可促進(jìn)烯烴聚合反應(yīng)的進(jìn)行，具有更高的活性；催化劑取代基越多、位阻越大更有利于聚合反應(yīng)，其活性更高，這些計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)論基本相符合。關(guān)鍵詞：五元雜環(huán)亞胺；后過渡金屬；席夫堿縮合；烯烴聚合；QSAR論文類型：基礎(chǔ)研究III英文摘要Subje
8、ct：DevelopmentandQSARStudyofPentaneHeter
