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2、二l雙負(fù)離子胍基和橋聯(lián)胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能中文摘要本論文以雙負(fù)離子胍基([(NC6H4p-C1)C(NiPr)2]二)和橋聯(lián)胍基([R(MeBSi)NC(NR)N(CH2)3NC(NR)N(SiMe3)R](R=iPr，L；R=Cy，L’)為輔助配體，合成了一系列雙雙負(fù)離子胍基稀土烷氧化合物和橋聯(lián)胍基稀土硼氫、芐基、胺基及二價(jià)化合物。這些化合物都經(jīng)過了詳細(xì)的表征?？疾炝穗p負(fù)離子胍基稀土／鋰配合物[{Li(THF)(DME))3Ln{斗．q2111(iPrN)2C(NC6H4p—C1))3】在碳化二亞胺和二胺的雙胍化反應(yīng)中的催化行為。還研究了橋聯(lián)胍基稀土芐基化合
3、物與腈和異氰酸苯酯的反應(yīng)以及橋聯(lián)胍基稀土硼氫化物和胺化物對(duì)內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化行為。主要研究結(jié)果如下：1．研究發(fā)現(xiàn)均配型雙負(fù)離子胍基稀土／鋰異核多金屬配合物[{Li(THF)(DME)}3Ln{bt．T12T11(iPrN)2C(NC6H4p—C1))3]在溫和條件下可以高活性地催化二胺和碳化二亞胺的雙胍化反應(yīng)，為雙胍化合物的合成提供了一種便捷的方法。合成了13個(gè)新的雙胍有機(jī)化合物。不論是芳香二胺還是脂肪二胺，都可以以優(yōu)秀的收率得到相應(yīng)的雙胍產(chǎn)物。不同中心金屬催化劑的活性順序?yàn)長(zhǎng)a>Nd>Y。2．雙負(fù)離子胍基鋰鹽([(NC6H4p-C1)C(NiPr)2]Li2)與LnCl3按摩
4、爾比2：1反應(yīng)合成了五個(gè)雙負(fù)離子胍基稀土氯化物[{(iPrN)2C[NLi(THF)a(C6H4p—C1)]}2Ln(g-C12)Li(THF)2】[Ln2=La(4—1)，Nd(4-2)，Sm(4．3)，Yb(4．4)，Y(4．5)】。氯化物4-2～4．5與異丙醇鈉反應(yīng)得到了雙雙負(fù)離子胍基穩(wěn)定的雙核稀土異丙氧化合物[{[(iPrN)2CN(C6H4p-CI)Li]2(DME)(LiCl)Ln(OiPr)2}2]小[{Li(DME)3}+]2[Ln2Nd(4—6)，Sm(4-7)，Yb(4．8)，Y(4-9)1；氯化物4—2和4-4與叔丁醇鉀反應(yīng)得NT兩個(gè)雙雙負(fù)離子胍基穩(wěn)定的單
5、核稀土叔丁氧化合物[{(iPrN)2C(NC6H4p—C1)Li(DME)(LiCl)}2Nd(OtBu)2]’[Li(DME)3]十[Ln2Nd(4-10)，Yb(4．11)]。配合物4-2與LiNHC6H5矛[1[LiiPrNC(HNiPr)N(C6H5)】反應(yīng)并沒有得到相應(yīng)的胺化物和胍基化合物，而是發(fā)生了脫胍基鋰鹽[LiiPrNC(HNiPr)N(C6H4p—C1)(THF)]2的反應(yīng)。3．首次合成了三碳橋聯(lián)胍基鋰鹽LLi2和L’Li2。LLi2和L’Li2分別與LnCl3反應(yīng)得到了九個(gè)橋聯(lián)胍基稀土氯化物，分別是：LLnCI(THF)2[Ln=Nd(5—1)，Sm(5—2
6、)，中文摘要雙負(fù)離子胍基和橋聯(lián)胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能Eu(5-3)，Yb(5—4)，Y(5-5)]、LLnCI(DME)[Ln=Sm(5—6)，Yb(5—7)]和L’Ln(}t-C1)2Li(THF)2[Ln=Nd(5—8)，Sm(5-9)]。配合物5．1～5-9都具有單核結(jié)構(gòu)，它們的分子結(jié)構(gòu)表明橋聯(lián)胍基稀土氯化物與非橋聯(lián)胍基稀土氯化物相比，中心稀土金屬具有更加開闊的配位球面。4．橋聯(lián)胍基稀土氯化物5-1、5-4和5．5分別與等摩爾的NaBH4在THF溶液中反應(yīng)順利得到了橋聯(lián)胍基穩(wěn)定的單硼氫化物L(fēng)LnBH4(DME)[Ln=Nd(5—10)，Yb(5．11)，Y
7、(5-12)]，紅外光譜和單晶結(jié)構(gòu)證明所有單硼氫化物中BH4配體是以礦模式與中心稀土金屬配位。5．研究發(fā)現(xiàn)，橋聯(lián)胍基稀土硼氫化物5．10～5．12都可以高活性地催化￡．己內(nèi)酯、L．丙交酯以及rac一丙交酯的開環(huán)聚合，中心金屬對(duì)反應(yīng)活性影響明顯，活性順序?yàn)镹d>>Yb>Y。硼氫化物5．10對(duì)聚合物分子量可控性好于5．11和5。12。6．橋聯(lián)胍基稀土氯化物5．2、5-4和5．5分別與等摩爾的BIⅨ反應(yīng)，得到了橋聯(lián)胍基稀土單芐基化合物L(fēng)LnBn(DME)[Ln=Sm(6—1)，Yb(6—2)，Y(
