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1、乙醇胺路線改性β分子篩多相催化合成哌嗪和三乙烯二胺CatalyticSynthesisofPiperazineandTriethylenediaminefromEthanolaminewithModifiedβ-ZeolitebyHeterogeneousCatalyticTechnology學(xué)科專業(yè)：化學(xué)工程研究生：李永強(qiáng)指導(dǎo)教師：宋寶東副研究員企業(yè)教師：曹剛高級(jí)工程師天津大學(xué)化工學(xué)院二零一七年五月萬方數(shù)據(jù)萬方數(shù)據(jù)獨(dú)創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得天
2、津大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。學(xué)位論文作者簽名：簽字日期：年月日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解天津大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。特授權(quán)天津大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。（保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說明）學(xué)位論文作者簽名：導(dǎo)師簽名：簽字日期：年月日簽字日期：年月日萬方數(shù)據(jù)萬方數(shù)據(jù)摘要哌嗪（PIP）和三乙烯二胺（TEDA）為乙撐胺類產(chǎn)品，是重
3、要的精細(xì)化工中間體。均相催化法生產(chǎn)PIP和TEDA副產(chǎn)大量無機(jī)鹽，廢水處理難度大，經(jīng)濟(jì)性差；采用多相催化技術(shù)，以乙醇胺為原料經(jīng)分子篩催化合成PIP和TEDA的方法具有原料易得、反應(yīng)條件溫和、成本低、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)。分子篩改性方法的優(yōu)劣在很大程度上決定催化劑的活性和壽命，分子篩酸性越強(qiáng)，大分子胺類化合物越難脫附，調(diào)變分子篩酸性對(duì)提高PIP和TEDA的選擇性有重要意義。以β分子篩、HZSM-5和絲光沸石（MOR）為催化劑，在固定床反應(yīng)器（直徑33mm，長1200mm）中，在330℃、常壓條件下，對(duì)以乙醇胺路線合成PIP和TEDA的進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：分子篩對(duì)PIP和TEDA的選擇性順序均
4、是：β分子篩>HZSM-5>MOR，三者對(duì)PIP的選擇性分別是23.8%、21.4%和18.7%，對(duì)TEDA的選擇性分別是20.1%、17.1%和12.6%，催化壽命分別是22h、18h和12h。β分子篩對(duì)PIP和TEDA的選擇性最高，催化壽命最長。對(duì)β分子篩負(fù)載金屬或非金屬改性后，BET表面積和總孔體積均下降。負(fù)載2%Zn后的β分子篩（β-Zn2%）對(duì)PIP和TEDA的選擇性分別是21.4%和24.2%，催化壽命是12h。β-Cu2%的催化壽命是20h，PIP和TEDA的選擇性提高至27.8%和26.2%，這與新形成的介孔結(jié)構(gòu)和增加的中強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)有關(guān)。β-P2%對(duì)PIP和TEDA的選擇性提高到
5、28.7%和30.7%，催化壽命是28h，相對(duì)于β分子篩延長了21.0%。β-P2%具有較長的催化壽命和較高的PIP、TEDA環(huán)狀胺選擇性。負(fù)載金屬或非金屬的改性方法仍存在副產(chǎn)物多的問題，為增強(qiáng)對(duì)PIP和TEDA的選擇性，對(duì)β分子篩進(jìn)行表面硅烷化改性，改性后的分子篩（βd）孔體積基本沒有變化，強(qiáng)酸性和弱酸性中心的數(shù)量均減少；再經(jīng)過500℃水蒸氣二次改性，改性后（βdw）的孔體積和表面積均增加，βdw分子篩的弱酸性中心數(shù)量基本沒變，強(qiáng)酸位數(shù)量大幅減少。在催化壽命方面，βd分子篩的是16h，比β分子篩降低27.3%。βdw的催化壽命提高到30h，與β分子篩相比增加36.4%。反應(yīng)體系中副產(chǎn)物總量由
6、34.4%分別降低至硅烷化改性和二次水蒸氣改性后的28.8%和15.8%，降幅分別達(dá)到16.3%和54.1%。關(guān)鍵詞：乙醇胺；β分子篩；改性；三乙烯二胺；哌嗪I萬方數(shù)據(jù)II萬方數(shù)據(jù)AbstractPiperazine(PIP)andtriethylenediamine(TEDA)isimportantethyleneamineproductsandimportantintermediatesinthefinechemicals.HomogeneouscatalysismethodintheproductionofPIPandTEDAalwaysproducesalargeamountofby-
7、productssuchasinorganicsaltsandwastewaterresultinginaloweconomicalfeasibility.Bycontrast,synthesisofPIPandTEDAfromethanolaminecatalyzedbyheterogeneouscatalytictechnologyismoreenvironmental-friendlyand
