2-甲基-1，3-丙二醇的合成及其工程基礎(chǔ)研究

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1、鄭州大學(xué)博士學(xué)位論文2-甲基-1，3-丙二醇的合成及其工程基礎(chǔ)研究姓名：李惠萍申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：化學(xué)工藝指導(dǎo)教師：蔣登高20070526鄭州大學(xué)博士學(xué)位論文摘要2．甲基-1，3一丙二酵(MPo)不僅具有良好的抗菌及生物降解特性，還具有一些獨(dú)特的物性，因此在很多方面正在逐漸取代目前廣泛使用的傳統(tǒng)直鏈二元醇。但有關(guān)MPO的化學(xué)合成工藝，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道較少，以異丁烯為主要原料合成MPO未見有報(bào)道。為此，作為河南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No．511021100)，針對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求及我國(guó)精細(xì)化工行業(yè)實(shí)際，本文提出了以異丁烯作為基本原料，經(jīng)異丁烯

2、氣相氯化、3-氯-2一氯甲基丙烯水解、2．亞甲基．1，3．丙二醇催化加氫三步合成MPO新的工藝路線，并對(duì)其合成MPO的相關(guān)工藝條件和應(yīng)用基礎(chǔ)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，該研究具有重要的學(xué)術(shù)理論意義和工程應(yīng)用前景。根據(jù)異丁烯分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和精細(xì)有機(jī)合成理論，采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法、Joback法等對(duì)異丁烯氯化反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行了熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)制作了三層套管式連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器。應(yīng)用自制反應(yīng)器采用異丁烯氣相連續(xù)氯化成功地合成了2．甲基．1，3．丙二醇的中間體3．氯-2．氯甲基丙烯(CCMP)，并用氣．質(zhì)聯(lián)用儀(GC矗以s)對(duì)CCMP的結(jié)構(gòu)進(jìn)

3、行了鑒定。結(jié)果表明所設(shè)計(jì)的反應(yīng)器很好解決了氯化反應(yīng)的強(qiáng)放熱問題，實(shí)現(xiàn)了溫度的均布。同時(shí)通過大量實(shí)驗(yàn)還確定了異丁烯氯化的關(guān)鍵影響因素，得到氯化反應(yīng)的最佳工藝條件為：以(C12)：珂(異丁烯)--2．03，溫度50"C，流量O．26L／rain。在最佳工藝條件下，二氯異丁烯收率可達(dá)65％以上，選擇性達(dá)80％。研究了CCMP的堿性水解制備中間體2一亞甲基．1，3-丙二醇(MEPO)的最佳工藝條件。根據(jù)CCMP在水中溶解度小、水解速率慢，甚至難以水解的特點(diǎn)，通過單因素試驗(yàn)篩選、并兼顧回收成本，最終選取DMF作為該系統(tǒng)的水解溶劑以起到相轉(zhuǎn)移作用、有效提高

4、水解率。優(yōu)化出的的最佳水解工藝條件為：V(CCMP)／V(OH)=1：5；堿液濃度(、砷=lO％；mDMr／w0．20-0．25；溫度92"12；時(shí)間6h，CCMP的水解率達(dá)95％。在此基礎(chǔ)上探討了CCMP(A)宏觀水解動(dòng)力學(xué)，得到CCMP水解反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)方程為(B—oH-)：‘．．dc^／dt：1．99×102exp(一—402i38一KJ．啄。齠罐121其表觀活化能Ea=33．45kJ·tool～．采用Pd／T-A1203作為加氫催化劑，常壓下在自制的塔式加氫器中合成出了目的產(chǎn)鄭州大學(xué)博士學(xué)位論文摘要物2．甲基．1，3．丙二醇(MPO)

5、，采用IR、G-C900氣相色譜儀及QP．5000型氣質(zhì)聯(lián)用儀等技術(shù)確證了本工藝合成的目的產(chǎn)物MPO?？疾炝朔磻?yīng)液溫度、時(shí)間、催化劑用量等因素對(duì)加氫反應(yīng)的影響。較佳的工藝條件為：氫氣流量為0．4L／min，溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，催化劑用量9克，此時(shí)lVlPO收率可達(dá)90％以上。常壓下實(shí)驗(yàn)測(cè)定了純液體MPO及不同濃度的MPO+水二元體系在298．15K一367．15K范圍的密度和粘度，并進(jìn)行了數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明：純液體MPO的密度與溫度關(guān)系符合FraJlcis模型∥g．cm弓=1．032—6．90x10。4t／'C；一定溫度下MPO+水二

6、元體系的密度隨濃度變化大約在70％(MPO，wt)處出現(xiàn)了一極大值；純液體MPO的粘度與溫度關(guān)系符合Andrade方程ln(刁／mPa．s)=-14．526+5854．9／T。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得了該二元體系的超額摩爾體積嚴(yán)和混合粘度變化Arl，并擬合得到Gnmberg．Nissan模型Inr／12=xlInr／『I+x2inrl2+xlx2AGi2中，MPO-水二元體系的交互參數(shù)AGl2。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了常壓下純液體MPO及不同濃度的MPO水溶液在298．15K一367．73K范圍的界面張力。發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)的界面張力盯隨溫度升高呈線性減?。欢叵露㈦S溶液濃

7、度增加呈冪函數(shù)遞減，表面層發(fā)生正吸附，與理論上低脂肪醇類界面性質(zhì)符合；而且低濃度下的吸附等溫線呈直線，與Gibbs吸附定律吻合較好。得到MPO稀水溶液的界面張力與組成關(guān)系的Szyszkowski模型：廠v1盯／甌=1一o．1785InI1+—————=———一I(0

8、基丙烯粘度熱力學(xué)性質(zhì)體積性質(zhì)界面性質(zhì)動(dòng)力學(xué)鄭州大學(xué)博士學(xué)位論文摘要ABSTRACT2-Methyl-I，3-propanediol(MPO)，asil