探析非定態(tài)操作滴流床反應(yīng)器的基礎(chǔ)研究

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1、天津大學(xué)博士學(xué)位論文非定態(tài)操作滴流床反應(yīng)器的基礎(chǔ)研究姓名：劉國(guó)柱申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：化學(xué)工藝指導(dǎo)教師：米鎮(zhèn)濤20051201摘要滴流床反應(yīng)器(TBR)是一種典型的氣液固三相反應(yīng)器，廣泛應(yīng)用于石油煉制中的加氫精制(脫硫、脫氮和脫芳烴)，石油化工中的氫化、氧化和水合等反應(yīng)過程，以及廢水處理和生物發(fā)酵等工業(yè)過程。TBR的非定念操作是一種新興的過程強(qiáng)化技術(shù)，已經(jīng)成為近lO年來多相反應(yīng)工程領(lǐng)域的重要研究課題之一。非定態(tài)操作是通過周期性改變部分操作變量，在非定態(tài)條件下操作反應(yīng)器。與傳統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)操作相比，非定態(tài)操作可以強(qiáng)化外部傳質(zhì)速率，從而顯著改善反應(yīng)器的時(shí)均性能。盡管TBR非定態(tài)操作

2、的研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，但研究尚處于起步階段，大多數(shù)工作是探索性的，仍存在以下問題亟待解決：(1)在基礎(chǔ)研究方面，目前的研究集中于周期性調(diào)節(jié)液相進(jìn)料流量對(duì)反應(yīng)器性能的影響，而其他非定態(tài)操作形式對(duì)反應(yīng)器性能的影響鮮有報(bào)道；(2)研究者大多選用簡(jiǎn)單反應(yīng)為探針，如：瑾．甲基苯乙烯加氫反應(yīng)，研究對(duì)反應(yīng)器性能的影響，而周期性操作對(duì)復(fù)雜反應(yīng)選擇性和溫度分布的影響規(guī)律未見報(bào)道；(3)在周期性操作的模型化方面，由于缺乏對(duì)TBR的非定態(tài)行為的深入認(rèn)識(shí)，已有的數(shù)學(xué)模型不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)反應(yīng)器性能。解決上述問題對(duì)TBR的非定態(tài)操作技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用具有重要的理論和實(shí)際意義，這也是本文所要解決的主

3、要問題。針對(duì)上述問題，本文選用恒溫2．乙基．9，lO一蒽醌(EAQs))JI氫反應(yīng)和非恒溫雙環(huán)戊二烯(DCPD)力[I氫反應(yīng)為探針，系統(tǒng)研究了自發(fā)性脈沖流操作、周期性調(diào)節(jié)催化劑的活性和液相進(jìn)料性質(zhì)(包括流量、濃度)等非定念操作形式對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性、加氫反應(yīng)速率和床層溫升的影響，建立了各種非定態(tài)操作滴流床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，分析了各種非定態(tài)操作的特性。獲得以下主要研究結(jié)果。一、為確定TBR中脈沖流的操作域和脈沖頻率等性質(zhì)，首先研究了實(shí)驗(yàn)體系的流體力學(xué)。以時(shí)問序列的統(tǒng)計(jì)分析方法為基礎(chǔ)，建立了采用壓降法識(shí)別滴流床流型的方法。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了滴流與脈沖流的轉(zhuǎn)變邊界，以及脈沖流的壓降和持

4、液量，提出了預(yù)測(cè)流型轉(zhuǎn)變的理論方法和估算壓降和持液量的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式?；跇?gòu)建的脈沖流性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)，提出了預(yù)測(cè)脈沖流性質(zhì)的人工神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)方法。選用標(biāo)準(zhǔn)化無因次準(zhǔn)數(shù)(ReL，ReG，WeL，F(xiàn)rc，Stc，EoL)和床層性質(zhì)參數(shù)(S0作為輸入向量，建立了三層反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。經(jīng)iJll練的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)脈沖頻率的平均相對(duì)偏差為10％，其預(yù)測(cè)能力明顯高于經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模擬操作參數(shù)、床層幾何性質(zhì)和流體物理性質(zhì)對(duì)脈沖流性質(zhì)的影響規(guī)律，與文獻(xiàn)結(jié)果吻合較好。二、研究了脈沖流和滴流區(qū)操作TBR對(duì)EAQs加氫速率的影響。結(jié)果表明．脈沖流的加氫速率比滴流高40．100％。脈沖流和滴流區(qū)EA

5、Qs加氫反應(yīng)表觀動(dòng)力學(xué)研究表明，脈沖流的表觀活化能(E。p=27．86kJ／m01)比滴流(E。。=16．67kJ／t001)更接近本征反應(yīng)活化能(E=35～37kJ／t001)，證實(shí)了脈沖流操作對(duì)外部傳質(zhì)速率的強(qiáng)化作用。建立了描述脈沖流操作TBR的數(shù)學(xué)模型，模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果能很好地吻合。進(jìn)一步模擬了脈沖性質(zhì)對(duì)反應(yīng)器性能的影響，結(jié)果表明，增大脈沖頻率能顯著提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)80％，而脈沖結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)器性能的影響不明顯。三、提出了空『自】尺度上周期性調(diào)節(jié)催化劑活性，即惰性顆粒和催化劑交替填充。強(qiáng)化外部傳質(zhì)速率的新思路。系統(tǒng)研究了TBR傳統(tǒng)填充、混合填充和周期性填充EAQs加

6、氫反應(yīng)的性能。結(jié)果表明，高性能吸收填料和催化劑顆粒周期性填充的表觀反應(yīng)速率分別比傳統(tǒng)填充和混合填充提高90％和10％。建立了考慮部分潤(rùn)濕和軸向返混的周期性填充TBR數(shù)學(xué)模型，模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。對(duì)EAQs加氫反應(yīng)的模擬，解釋了惰性段對(duì)氣液傳質(zhì)速率的強(qiáng)化作用，同時(shí)指出采用高性能的惰性填料和優(yōu)化填充結(jié)構(gòu)是提高反應(yīng)器性能的重要途徑。四、系統(tǒng)研究了周期性O(shè)N—OFF調(diào)節(jié)液相流量的操作參數(shù)對(duì)EAQs加氫反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，與穩(wěn)態(tài)操作相比周期性操作能分別提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性3％-21％和4％。建立了TBR周期性操作EAQs加氫反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，對(duì)反應(yīng)器性能的預(yù)測(cè)令人滿意。

7、模擬研究了液體的進(jìn)料和流出行為以及周期性操作對(duì)相問傳質(zhì)系數(shù)的影響，從理論上闡明了周期性操作強(qiáng)化反應(yīng)器性能的機(jī)理。五、采用半間歇攪拌釜反應(yīng)器，研究了358．15-438．15K和0．5．3MPa下Pd／A1203催化雙環(huán)戊二烯(DCPD)=I!J11氫反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)，給出了DCPD加氫反應(yīng)的Langmuir-㈧型本征動(dòng)力學(xué)方程，兩步加氫反應(yīng)的活化能分別為7．8945和12．2068kJ／mol。Ri枷I六、研究了穩(wěn)態(tài)條件下操作變量(壓力、進(jìn)料溫度、濃度和液相流量)對(duì)DCPD加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、THDCPD收率、加氫反應(yīng)