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1、碩士學(xué)位論文酞嗪基α-氨基膦酸酯的合成研究RESEARCHONTHESYNTHESISOFPHTHALAZINYLα-AMINOPHOSPHONATES鄭宣鳴哈爾濱工業(yè)大學(xué)2018年6月國(guó)內(nèi)圖書(shū)分類(lèi)號(hào)：O623.736學(xué)校代碼：10213國(guó)際圖書(shū)分類(lèi)號(hào)：547.466.468密級(jí)：公開(kāi)理學(xué)碩士學(xué)位論文酞嗪基α-氨基膦酸酯的合成研究碩士研究生：鄭宣鳴導(dǎo)師：陳謙申請(qǐng)學(xué)位：理學(xué)碩士學(xué)科：有機(jī)化學(xué)所在單位：化工與化學(xué)學(xué)院答辯日期：2018年6月授予學(xué)位單位：哈爾濱工業(yè)大學(xué)ClassifiedIndex:O623.736U.D.C:547.466
2、.468DissertationfortheMasterDegreeinScienceRESEARCHONTHESYNTHESISOFPHTHALAZINYLα-AMINOPHOSPHONATESCandidate：ZhengXuanmingSupervisor：ChenQianAcademicDegreeAppliedfor：MasterofScienceSpecialty：OrganicChemistryAffiliation：SchoolofChemistryandChemicalEngineeringDateofDefense：
3、June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要酞嗪是一種重要的氮雜環(huán)化合物。許多酞嗪衍生物都具有獨(dú)特的生物活性，包括抗驚厥、抗炎癥、抗腫瘤效果等，發(fā)展其高效的合成方法具有重要的應(yīng)用價(jià)值。膦酸及其酯類(lèi)在有機(jī)合成、藥物研發(fā)、材料合成與改性等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，其中氨基膦酸酯還作為氨基酸的類(lèi)似物而具有多種生物活性，其合成方法也廣受關(guān)注。本文設(shè)計(jì)將酞嗪與鹵代烴反應(yīng)成鹽，對(duì)其2-位進(jìn)行修飾的同時(shí)使其1-位的親電性大大加強(qiáng)。使酞嗪鹽于堿性條件下與亞磷酸二烷基
4、酯發(fā)生加成反應(yīng)，得到酞嗪基的α-氨基膦酸酯。通過(guò)條件篩選得到最佳條件為在室溫下用碳酸鋰作堿在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中反應(yīng)12小時(shí)。在最優(yōu)條件下用不同結(jié)構(gòu)的酞嗪鹽和亞磷酸酯反應(yīng)，合成了18種酞嗪基α-氨基膦酸酯，證明了反應(yīng)具有良好的普適性，開(kāi)發(fā)出一種制備酞嗪衍生物及α-氨基膦酸酯類(lèi)似物的新方法。該方法無(wú)需金屬催化劑，具有條件溫和、操作簡(jiǎn)便、普適性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了反應(yīng)為親核加成機(jī)理。本文嘗試用手性堿對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了不對(duì)稱方面的探索。經(jīng)過(guò)條件篩選和手性堿的結(jié)構(gòu)調(diào)控，共篩選了11種不同的手性堿，發(fā)現(xiàn)使用1當(dāng)量的奎寧作堿用甲苯作溶劑
5、時(shí)在?40°C下反應(yīng)16小時(shí)可獲得最高31%的ee值，為合成手性酞嗪衍生物及手性氨基膦酸酯類(lèi)化合物提供了新的思路。關(guān)鍵詞：酞嗪衍生物；膦酸酯；氨基膦酸酯；親核加成；不對(duì)稱合成IAbstractAbstractPhthalazinesareanimportantN-heterocycliccompound.Manyphthalazinederivativeshaveuniquebiologicalactivities,includinganticonvulsant,anti-in?ammatory,andantitumoreffectse
6、tc.,thustheirhigh–yieldsyntheticapproachesareofgreatvalueintheregardofapplication.Organicphosphonicacidsandestershavebroadapplicationinorganicsynthesis,pharmaceuticalresearch,materialsynthesisandmodificationetc.,andα-aminophosphonatespossessmultiplebiologicalactivitiesas
7、aminoacidanalogues,thustheirsyntheticmethodsalsodrawwideattention.Inthisthesis,phthalazinewasdesignedtoreactwithorganichalidestoaffordphthalaziniumsaltstomodifyits2-positionandgreatlyincreasetheelectrophilicityofthe1-position.Thephthalaziniumsaltsasstartingmaterialsthenw
8、entthroughnucleophilicadditionwithdialkylphosphonatesinalkalineconditionstogivephthalazinylα-aminophosp
