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1、2,4-戊二酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯兩個羰基被一個亞甲基相間隔的二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。例如：β–二羰基化合物：β-酮-丁酸乙酯3-氧代丁酸乙酯β－二羰基化合物的α－H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性！酮式–烯醇式互變異構(gòu)第一節(jié)酮–烯醇互變異構(gòu)酮式烯醇式乙醛(~100)(很少)丙酮(>99%)(1.5×10-4%)環(huán)己酮(98.8%)(1.2%)比更穩(wěn)定鍵能差：45~60kJ?mol-1但下面的烯醇式存在1:0.09:為什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的？因為，其烯醇式結(jié)構(gòu)有一定的穩(wěn)定性：與金屬Na反應(yīng)放出H2，含醇的活潑H使Br2/CCl4溶液褪色，含不
2、飽和鍵與FeCl3溶液有顏色反應(yīng)含C=C-OH烯醇式結(jié)構(gòu)所以,在常態(tài)下，β—二羰基化合物可以表現(xiàn)出烯醇和酮兩方面的特征反應(yīng)：與羰基試劑反應(yīng)含C=O用簡單化學(xué)方法鑒別下列化合物A.2,4-戊二酮B.2-戊酮C.2-戊醇D.3-戊醇討論羰基反應(yīng)；A，B/C,D加溴或Na或FeCl3；A/B。碘仿反應(yīng)：C/D1.定義：具有?-活潑氫的酯，在堿的作用下,兩分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同時失去一分子醇的反應(yīng)。第二節(jié)酯縮合反應(yīng)一、克萊森（Claisen）酯縮合乙酰乙酸乙酯(三乙)2.機(jī)理：親核加成-離去——親核取代親核試劑生成親核加成離去結(jié)果酯縮合反應(yīng)機(jī)理與羧酸衍生物的親核取代一樣反應(yīng)特點：底物
3、：含有兩個α–氫的酯作為Nu(在強堿存在下脫去一個α–氫成為負(fù)離子)羰基酯。強堿:醇鈉。產(chǎn)物:生成β–酮酸酯。增長碳鏈。例：含一個α–氫原子的酯縮合反應(yīng)生物體中長鏈脂肪酸的合成：酯縮合生物體中的羧酸都是偶數(shù)?-酮酯酰CoA硫激酶、縮合?-羥酯酰CoA脫氫酶、還原烯酰CoA水化酶、脫水烯酯酰CoA還原酶。再還原。例:甲酸酯和有α–氫原子的酯縮合反應(yīng)3.交錯Claisen酯縮合反應(yīng)甲酰乙酸乙酯苯甲酰乙酸乙酯例:苯甲酸酯和有α–氫原子的酯縮合反應(yīng)己二酸乙酯2–氧代環(huán)戊甲酸乙酯二.分子內(nèi)酯縮合——Dieckmanncondensation二元酸酯若分子中的酯基被四個以上的碳原子隔開時，就發(fā)生分子
4、中的酯縮合反應(yīng)，形成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)稱為狄克曼酯縮合。酮、酯的克萊森縮合一、β-酮酸的共性—失羧第三節(jié)乙酰乙酸乙酯β–羰基酸受熱分解的機(jī)理：六元環(huán)過渡態(tài)產(chǎn)物烯醇式互變?yōu)榧谆?、酮式分解乙酰乙酸乙酯受稀堿作用，發(fā)生皂化，加熱則脫羧生成酮。三、烷基化由于亞甲基的氫活潑,有酸性,在強堿下離去,其碳負(fù)離子和烴基正離子反應(yīng)。-CO2四、乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用1.合成甲基酮注：1）一般用伯或仲鹵代烴，不用叔鹵代烴。2)乙烯型的鹵代烴不反應(yīng)。-CO2例:以乙酸乙酯為原料合成4-苯基-2-丁酮RONaC6H5CH2Cl1)稀OH-2)H+-CO2?例：合成3-甲基-2-己酮3
5、.β–二酮的合成：2.環(huán)烷基取代酮的合成用二鹵代烴，兩個碳接在同一個亞甲基碳上。用酰鹵，引進(jìn)一個酮基。合成取代乙酸五、丙二酸二乙酯在合成上的應(yīng)用丙二酸二乙酯復(fù)習(xí)：2碳、3碳二元羧酸受熱脫羧！丙二酸二乙酯的合成：pKa=13二次烷基化α–取代羧酸③加熱
