亥姆赫茲能和吉布斯

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1、第九節(jié)吉布斯能和亥姆霍茲能為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了內(nèi)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。一、熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合表達(dá)式熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律合并二式得：T環(huán)dS??Q式中，不等號表示不可逆過程，等號表示可逆過程。熱力學(xué)第一定律、第二定律的聯(lián)合表達(dá)式，可應(yīng)用于封閉系統(tǒng)的任何過程。

2、若在等溫條件下，T為常數(shù)，T1=T2=T環(huán)令F稱為亥姆霍茲能(Helmholtzenergy)或功函（workfunction），為廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。二、亥姆霍茲能(Helmholtzenergy)式中，可逆過程用等號，不可逆過程用大于號.或在封閉系統(tǒng)的等溫過程中，存在物理意義：封閉系統(tǒng)在等溫條件下系統(tǒng)亥姆霍茲能減少，等于可逆過程系統(tǒng)所作的最大功，這就是將F也稱作功函的原因。若是不可逆過程，系統(tǒng)亥姆赫茲能的減少恒大于不可逆過程的功。理解提示：F是狀態(tài)函數(shù)，只要狀態(tài)一定，其值就一定，而不在乎是否發(fā)生的是等溫還是可逆過程。只是在等溫可逆過程中,系統(tǒng)所作的最大功（－W)

3、才等于亥姆霍茲能的減少△F.二、亥姆霍茲能若系統(tǒng)在等溫等容且不作非體積功的條件下，W=0判據(jù)：自發(fā)過程可逆過程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進行的過程平衡態(tài)自發(fā)過程自發(fā)過程F二、亥姆霍茲能在封閉系統(tǒng)的等溫過程中，存在或最小亥姆霍茲能原理(principleofminimizationofHelmholtzenergy)三、吉布斯能(Gibbsenergy)意義：封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下，系統(tǒng)吉布斯能的減小，等于可逆過程所作非體積功(W?)，若發(fā)生不可逆過程，系統(tǒng)吉布斯能的減少大于系統(tǒng)所作的非體積功。理解提示同F(xiàn)。等溫等壓下，移項令將?W分為兩項：體積功－p外dV和非體積功?

4、W?，吉布斯能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其?G只由系統(tǒng)的始終態(tài)決定，而與變化過程無關(guān)。系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯能減少的方向進行，這就是最小吉布斯能原理(principleofminimizationofGibbsenergy).因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。三、吉布斯能自發(fā)過程可逆過程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進行的過程判據(jù)：平衡態(tài)自發(fā)過程自發(fā)過程G四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)判據(jù)名稱適用系統(tǒng)過程性質(zhì)自發(fā)過程的方向數(shù)學(xué)表達(dá)式熵孤立系統(tǒng)任何過程熵增加dSU,

5、V?0亥姆霍茲能封閉系統(tǒng)等溫等容和非體積功為零亥姆霍茲能減小dFT,V,W’=0?0吉布斯能封閉系統(tǒng)等溫等壓和非體積功為零吉布斯能減小dGT,p,W’=0?0自發(fā)過程方向及限度的判據(jù)熵判據(jù)孤立系統(tǒng)與環(huán)境無功、無熱交換自發(fā)過程，不可逆過程可逆過程，系統(tǒng)處于平衡態(tài)不可能發(fā)生的過程結(jié)論：孤立系統(tǒng)的熵值永遠(yuǎn)不會減少（熵增原理），當(dāng)達(dá)到平衡態(tài)時，體系的熵增加到極大值。對于非孤立系統(tǒng)：表示自發(fā)表示平衡不可能發(fā)生四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)亥姆霍茲能判據(jù)若體系在等溫等容且不作非體積功的條件下，W?=0判據(jù)：結(jié)論：在等溫等容不作非體積功的條件下，自發(fā)變化的方向總是向著亥姆霍茲能減小

6、的方向進行，平衡時，系統(tǒng)的F為極小值。表示自發(fā)表示平衡表示不可能發(fā)生四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，表示自發(fā)結(jié)論：等溫等壓和W’=0條件下，封閉系統(tǒng)自發(fā)過程總是朝著吉布斯能減少的方向進行，直至吉布斯能降到極小值（最小吉布斯能原理），系統(tǒng)達(dá)到平衡。表示平衡表示不可能發(fā)生吉布斯能判據(jù)四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)熵判據(jù)和吉布斯能判據(jù)的關(guān)系對孤立系統(tǒng)：等溫等壓和非體積功為零的條件下，則?Q實=dH系統(tǒng)dH系統(tǒng)?TdS系統(tǒng)?0因此移項得：d(H系統(tǒng)?TS系統(tǒng))?0dG系統(tǒng)?0即吉布斯能判據(jù)克服了熵判據(jù)的不足，即，吉布斯能判據(jù)可直接用系統(tǒng)的熱力

7、學(xué)函數(shù)變化進行判斷，不用再考慮環(huán)境的熱力學(xué)函數(shù)變化。四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)單擊網(wǎng)頁左上角“后退”退出本節(jié)