亥姆赫茲能和吉布斯能

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1、第九節(jié)吉布斯能和亥姆霍茲能為什么要定義新函數熱力學第一定律導出了內能這個狀態(tài)函數，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數，但用熵作為判據時，體系必須是孤立系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用體系自身狀態(tài)函數的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。一、熱力學第一、第二定律聯(lián)合表達式熱力學第二定律熱力學第一定律合并二式得：T環(huán)dS??Q式中，不等號表示不可逆過程，等號表示可逆過程。熱力學第一定律、第

2、二定律的聯(lián)合表達式，可應用于封閉系統(tǒng)的任何過程。若在等溫條件下，T為常數，T1=T2=T環(huán)令F稱為亥姆霍茲能(Helmholtzenergy)或功函（workfunction），為廣度性質的狀態(tài)函數。二、亥姆霍茲能(Helmholtzenergy)式中，可逆過程用等號，不可逆過程用大于號.或在封閉系統(tǒng)的等溫過程中，存在物理意義：封閉系統(tǒng)在等溫條件下系統(tǒng)亥姆霍茲能減少，等于可逆過程系統(tǒng)所作的最大功，這就是將F也稱作功函的原因。若是不可逆過程，系統(tǒng)亥姆赫茲能的減少恒大于不可逆過程的功。理解提示：F是狀態(tài)函數，只要狀態(tài)一定，

3、其值就一定，而不在乎是否發(fā)生的是等溫還是可逆過程。只是在等溫可逆過程中,系統(tǒng)所作的最大功（－W)才等于亥姆霍茲能的減少△F.二、亥姆霍茲能若系統(tǒng)在等溫等容且不作非體積功的條件下，W=0判據：自發(fā)過程可逆過程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進行的過程平衡態(tài)自發(fā)過程自發(fā)過程F二、亥姆霍茲能在封閉系統(tǒng)的等溫過程中，存在或最小亥姆霍茲能原理(principleofminimizationofHelmholtzenergy)三、吉布斯能(Gibbsenergy)意義：封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下，系統(tǒng)吉布斯能的減小，等于可逆過程所作非體積功(

4、W?)，若發(fā)生不可逆過程，系統(tǒng)吉布斯能的減少大于系統(tǒng)所作的非體積功。理解提示同F(xiàn)。等溫等壓下，移項令將?W分為兩項：體積功－p外dV和非體積功?W?，吉布斯能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數，其?G只由系統(tǒng)的始終態(tài)決定，而與變化過程無關。系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯能減少的方向進行，這就是最小吉布斯能原理(principleofminimizationofGibbsenergy).因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據特別有用。三、吉

5、布斯能自發(fā)過程可逆過程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進行的過程判據：平衡態(tài)自發(fā)過程自發(fā)過程G四、自發(fā)變化方向和限度的判據判據名稱適用系統(tǒng)過程性質自發(fā)過程的方向數學表達式熵孤立系統(tǒng)任何過程熵增加dSU,V?0亥姆霍茲能封閉系統(tǒng)等溫等容和非體積功為零亥姆霍茲能減小dFT,V,W’=0?0吉布斯能封閉系統(tǒng)等溫等壓和非體積功為零吉布斯能減小dGT,p,W’=0?0自發(fā)過程方向及限度的判據熵判據孤立系統(tǒng)與環(huán)境無功、無熱交換自發(fā)過程，不可逆過程可逆過程，系統(tǒng)處于平衡態(tài)不可能發(fā)生的過程結論：孤立系統(tǒng)的熵值永遠不會減少（熵增原理），當達到平衡

6、態(tài)時，體系的熵增加到極大值。對于非孤立系統(tǒng)：表示自發(fā)表示平衡不可能發(fā)生四、自發(fā)變化方向和限度的判據亥姆霍茲能判據若體系在等溫等容且不作非體積功的條件下，W?=0判據：結論：在等溫等容不作非體積功的條件下，自發(fā)變化的方向總是向著亥姆霍茲能減小的方向進行，平衡時，系統(tǒng)的F為極小值。表示自發(fā)表示平衡表示不可能發(fā)生四、自發(fā)變化方向和限度的判據在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，表示自發(fā)結論：等溫等壓和W’=0條件下，封閉系統(tǒng)自發(fā)過程總是朝著吉布斯能減少的方向進行，直至吉布斯能降到極小值（最小吉布斯能原理），系統(tǒng)達到平衡。表示

7、平衡表示不可能發(fā)生吉布斯能判據四、自發(fā)變化方向和限度的判據熵判據和吉布斯能判據的關系對孤立系統(tǒng)：等溫等壓和非體積功為零的條件下，則?Q實=dH系統(tǒng)dH系統(tǒng)?TdS系統(tǒng)?0因此移項得：d(H系統(tǒng)?TS系統(tǒng))?0dG系統(tǒng)?0即吉布斯能判據克服了熵判據的不足，即，吉布斯能判據可直接用系統(tǒng)的熱力學函數變化進行判斷，不用再考慮環(huán)境的熱力學函數變化。四、自發(fā)變化方向和限度的判據再見！