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1、吉布斯-杜亥姆方程 非理想溶液第七節(jié)吉布斯-杜亥姆方程(Gibbs-DuhemFunction)多組分體系中各成分的性質(zhì)是相互關(guān)聯(lián)的.求G的全微分：dG=－SdT+Vdp+∑?idni(1)另由偏摩爾量集合公式:G=∑?ini對(duì)此式進(jìn)行微分:dG=∑?idni+∑nid?i(2)比較(1)式和(2)式,得:－SdT+Vdp+∑?idni=∑?idni+∑nid?iSdT－Vdp+∑nid?i=0(3)(3)式即為Gibbs-Duhem方程.對(duì)等溫等壓過(guò)程,(3)式變成:∑nid?i=0(dT=0,dp=0)(4)Gibbs-Duhem方程表明物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)之間不是相互獨(dú)立的，而是存在
2、密切的聯(lián)系。不僅僅化學(xué)勢(shì)之間有聯(lián)系，其它各熱力學(xué)函數(shù)之間也存在類(lèi)似的關(guān)系式，若將G-D方程推廣至其它熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)Y，可以得到如下關(guān)系式:令體系的某熱力學(xué)函數(shù)可以表示為溫度、壓力和物質(zhì)的量的函數(shù)：Y=Y(T,p,n1,…ni…)，則有：∑nidYi,m=0(dT=0,dp=0)(5)（5)式為廣義的G－D方程。例:A,B組成溶液,xA=0.2,恒溫恒壓下,向溶液中加入無(wú)限小量的A和B,產(chǎn)生無(wú)限小量體積改變dVA,m和dVB,m,試求兩者之間的關(guān)系?解:由廣義的吉布斯-杜亥姆方程:∑nidVi,m=0(dT=0,dp=0)xAdVA,m+xBdVB,m=0dVA,m=－xB/xAdV
3、B,m∵xA=0.2xB=0.8∴dVA,m=－4dVB,m即A的偏摩爾體積的改變量是B的4倍.G－D方程在溶液體系中的應(yīng)用：SdT－Vdp+∑nid?i=0(3)在恒溫下:Vdp=∑nid?i=∑nid(?i*+RTln(pi/p0))=RT∑nidlnpi(p0,?i*為常數(shù))方程除以nRT，整理可得:∑xidlnpi=V(l)/nRT·dp=V(l)/npVm(g)dp注意有：RT=pVm(g)ni/nRT對(duì)于含有1摩爾物質(zhì)的溶液體系：∑xidlnpi=Vm(l)/Vm(g)dlnp若溶液體系的總壓p維持不變,有:∑xidlnpi=0(6)(6)式說(shuō)明,當(dāng)溶液的組成發(fā)生變化時(shí)
4、,與溶液達(dá)平衡的氣相中的各組分的分壓也會(huì)發(fā)生變化.因?yàn)闅庀嗟捏w積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液相的體積，在體系的壓力變化不大的情況下，（6)式也可以適用的。杜亥姆-馬居耳公式一般體系有:∑xidlnpi=0(6)對(duì)于兩組分溶液：xAdlnpA+xBdlnpB=0(7)上式即為兩組分體系的杜亥姆-馬居耳公式。通過(guò)變換，可以得到各不同形式的方程式：xAdlnpA+xBdlnpB=0(7)xAdlnpA(dxA/dxA)+xBdlnpB(dxA/dxA)=0(8)[(?lnpA/?lnxA)T－(?lnpB/?lnxB)T]dxA=0(9)(?lnpA/?lnxA)T=(?lnpB/?lnxB)T(10)以
5、上均為兩組分體系的杜亥姆-馬居耳公式.由這些公式可以推得兩組分溶液的如下性質(zhì):(1)若組分A在某濃度區(qū)間的氣相分壓pA與其溶液中的濃度xA成正比;則組分B在同一濃度區(qū)間內(nèi),其分壓pB也與其溶液中的濃度xB成正比.不妨設(shè)A在某區(qū)間內(nèi)服從拉烏爾定律:pA=pA*xAlnpA=lnpA*+lnxA等溫下對(duì)上式取微分:dlnpA=dlnxA(lnp*為常數(shù))∴?lnpA/?lnxA=1∵(?lnpA/?lnxA)T=(?lnpB/?lnxB)T∴(?lnpB/?lnxB)T=1dlnpB=dlnxB積分：lnpB=lnxB+c’∴pB=c·xB上式說(shuō)明B組分分壓在此濃度區(qū)間也與B的濃度成正
6、比.比例常數(shù)c若：c=pB*B服從拉烏爾定律;c≠pB令：c=kxB服從亨利定律.(2)若向溶液中增加某組分的濃度使其氣相分壓上升,則氣相中另一組分的分壓必下降.由杜亥姆-馬居耳公式:xA/pA(?pA/?xA)=xB/pB(?pB/?xB)(11)若向溶液中加入組分A,將使A在氣相中的分壓增高,即:(?pA/?xA)>0∵xA,pA,xB,pB均為正值,由(11)式:(?pB/?xB)>0∵dxB=－dxA∴dpB<0此結(jié)果說(shuō)明組分B在氣相中的分壓必下降.杜亥姆-馬居耳公式的應(yīng)用Bp*BAp*A拉烏爾定律范圍pi=pi*xi亨利定律范圍pi=kxxiABp*Bp*A斜率>0斜率<
7、0pApB在某濃度區(qū)間,若A的分壓與其濃度成正比,B的分壓也與B的濃度成正比.若增加某一組分的濃度使其氣相分壓上升;則另一組分的分壓必下降(3)柯諾瓦諾夫規(guī)則：柯諾瓦諾夫第一規(guī)則：若增加A在氣相中的濃度,體系的總壓不變,則A在氣相中的濃度等于A(yíng)在液相中的濃度;柯諾瓦諾夫第二規(guī)則：若增加A在氣相中的濃度,體系的總壓增加,則A在氣相中的濃度大于A(yíng)在液相中的濃度;若增加A在氣相中的濃度,體系的總壓降低,則A在氣相中的濃度小于A(yíng)在液相中的濃度.由吉布斯-杜亥姆方程:xAldl
