手性磷酸催化的1-苯乙烯基萘酚與對苯醌不對稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)研究

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1、分類號：０６２學校代碼：１０６９７密級：公開學號：２０１５２０６１７ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ頎士字位論文ＭＡ＇ＳＴＥＲＳＤＩＳＳＥＲＴＡＴＩＯＮ手性磷酸催化的１－苯乙烯基萘酚與對苯醌不對稱３＋２環(huán)加成反應(yīng)研究［］學科名稱：有機化學作者：馮旺指導老師：周嶺教授西北大學學位評定委員會二〇一八年摘要鄰亞甲基苯醌是有機合成的重要中間體之一，具有高度的反應(yīng)活性，它參與的主要反應(yīng)類型有：邁克爾加成反應(yīng)、[4+n]環(huán)加成反應(yīng)和Prins環(huán)化反應(yīng)等。近年來，其參與的不對稱合成已經(jīng)成為

2、了化學家們研究的熱點。本論文主要分為三部分內(nèi)容，第一部分主要歸納了鄰亞甲基苯醌參與的金屬催化、布朗斯特酸催化、氮雜環(huán)卡賓催化、相轉(zhuǎn)移催化等各種不對稱合成體系的發(fā)展狀況。第二部分主要敘述了手性磷酸催化的1-苯乙烯基萘酚化合物與1,4-苯醌類化合物通過[3+2]環(huán)加成反應(yīng)不對稱合成手性2,3-二芳基苯并呋喃的研究，通過系統(tǒng)嘗試含有不同取代基的催化劑、溶劑、反應(yīng)時間和濃度等，我們獲得了最佳的反應(yīng)條件，并在最佳條件下對醌類化合物和1-苯乙烯基萘酚類化合物分別進行了一系列的底物拓展，得到了產(chǎn)率和ee值均高達99%，dr值大于20:1且具有兩個連續(xù)手

3、性中心的2,3-二芳基苯并呋喃類化合物。我們探究了反應(yīng)催化劑用量，提出了合理的反應(yīng)機理。該方法為合成含手性2,3-二芳基苯并呋喃結(jié)構(gòu)單元的藥物分子和天然產(chǎn)物提供了新的制備途徑。第三部分我們嘗試了布朗斯特酸催化不對稱氧雜Pictet-Spengler反應(yīng)，目前尚沒有得到預期的結(jié)果，尋找新的反應(yīng)條件是接下來探究的主要內(nèi)容。關(guān)鍵詞：1-苯乙烯基萘酚，手性磷酸，苯并呋喃IAbstractOrtho-QuinoneMethides(o-QMs)intermediateisoneoftheimportantintermediatesinorganic

4、synthesis.Whichcanparticipateinmanyreactions,suchasMichaeladdition,[4+n]cycloadditionandPrinscyclizationreaction.Inrecentyears,asymmetricsynthesisviao-QMsintermediatehasbecomeahottopicinorganicchemistry.Thisthesisisdividedintothreemainparts,thefirstpartsummarizestheprogre

5、ssofcatalyticasymmetricreactionswitho-QMsintermediatesinvariouscatalyticsystems,includingtransitionmetals,Br?nstedacids,N-heterocycliccarbenes,phase-transfercatalystscatalyzedreactions.Inthesecondpart,wehavesuccessfullydiscolsedanenantioselectivecatalytic[3+2]cycloadditio

6、ntoconstructaclassof2,3-diarylbenzofuranskeletonsbychiralphosphoricacidcatalyzedcouplingreactionsof1-styrylnaphtholsand1,4-quinones.Afteroptimizationofthereactionconditionssystematicallybyvaryingdifferentsubstituentsofcatalysts,solvents,reactiontimeandconcentration,weobta

7、inedtheoptimalreactionconditions.Aseriesofdifferentsubstratesof1-styrylnaphtholsandquinoneshavebeenexploredundertheoptimalreactionconditionsseparately.Abroadrangeof1-styrylnaphtholsandquinonescanconstruct2,3-diarylbenzofuranwithtwoconsecutivestereocentreswereprepared(upto

8、99%yield,99%ee,dr>20:1).Additionally,catalystloadingswerealsoinvestigated.Intheend,thereasonable