有機(jī)化學(xué)第八章醛酮醌

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1、醛、酮aldehyde、ketone醛和酮均含有羰基官能團(tuán)：羰基碳原子上至少連有一個(gè)氫原子的叫醛：—CHO或叫醛基。羰基碳原子上同時(shí)連有兩個(gè)烴基的叫酮。sp2易受親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生親核加成一、醛、酮的結(jié)構(gòu)甲醛的結(jié)構(gòu)羰基π電子云示意圖1、脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基,主鏈中碳原子的編號(hào)從靠近羰基的一端開(kāi)始(酮需要標(biāo)明位次):也可用希臘字母?表示靠近羰基的碳原子,其次為?、?、…...二、醛、酮的命名例如：2、芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:4、二元酮命名時(shí),兩個(gè)羰基的位置除可

2、用數(shù)字標(biāo)明外,也可用?、?、…表示它們的相對(duì)位置，?表示兩個(gè)羰基相鄰，?表示兩個(gè)羰基相隔一個(gè)碳原子：3、比較簡(jiǎn)單的酮還常用羰基兩邊烴基的名稱來(lái)命名:1、室溫下，甲醛為氣體，12個(gè)碳原子以下的醛酮為液體，高級(jí)醛酮為固體。2、低級(jí)醛有刺鼻的氣味，中級(jí)醛（C8~C13）則有果香。3、低級(jí)醛酮的沸點(diǎn)比相對(duì)分子量相近的醇低。（分子間無(wú)氫鍵）。4、低級(jí)醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機(jī)化合物，是很好的有機(jī)溶劑。三、醛酮的物理性質(zhì)烯烴的加成一般為親電加成;醛酮的加成為親核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等

3、發(fā)生親核加成反應(yīng)。在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢：-（氰醇）四、醛酮的化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)（1）與氰化氫加成CN-離子為強(qiáng)的親核試劑，它與羰基的加成反應(yīng)歷程：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無(wú)機(jī)酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為8有利于反應(yīng)。??羥基腈是一類(lèi)很有用的有機(jī)合成中間體。氰基-CN能水解成羧基，能還原成氨基。例如：—聚?-甲基丙烯酸甲酯的單體的合成：第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)。有機(jī)玻璃丙酮氰醇（78%）?-甲基丙烯酸甲酯（90%）與醛或脂肪族甲基酮反應(yīng)，生成?-羥基磺酸鈉在酸堿下可

4、逆反應(yīng)，分離提純（2）與亞硫酸氫鈉加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應(yīng)）（3）與醇加成縮醛的反應(yīng)歷程：縮醛對(duì)堿和氧化劑都相當(dāng)穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來(lái)的醛和醇：在有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來(lái)保護(hù)醛基。醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：例如：制造合成纖維“維尼綸”：聚乙烯醇甲醛酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。補(bǔ)充：保護(hù)羰基例1醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強(qiáng)

5、親核試劑（4）與格利雅試劑的加成例2：例1：例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：（5）與氨及氨的衍生物反應(yīng)亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來(lái)的醛酮。希夫堿還原可得仲胺。在有機(jī)合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。（A）醛酮與氨的反應(yīng)：（B）醛酮與伯胺的反應(yīng)——生成取代亞胺（希夫堿）羥胺肟（wò）（C）醛酮與羥胺(NH2OH)的反應(yīng)：2,4-二硝基苯肼氨基脲腙(zong)脲(niao)（D）醛酮與2,4-二硝基苯肼的反應(yīng)：（E）醛酮與氨基脲的反應(yīng)：第一步:羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加

6、成產(chǎn)物;第二步:失去一分子水.醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是——加成-脫水反應(yīng).氨衍生物對(duì)羰基的加成一般可在弱酸催化下進(jìn)行，其歷程和醇對(duì)羰基的加成相類(lèi)似。醛酮與氨衍生物的反應(yīng)歷程:總結(jié)——醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過(guò)程中，羰基碳原子由原來(lái)sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳原子所連接基團(tuán)體積較大時(shí)，加成可能產(chǎn)生立體障礙。醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序：例如：醛和脂肪族甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難于加成。（1）酮-烯醇互變異構(gòu)接受質(zhì)子的方向在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互

7、轉(zhuǎn)變很快達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時(shí)存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)）2、?—?dú)湓拥幕顫娦院?jiǎn)單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：?-二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：（1）與FeCl3顯色反應(yīng)（2）使溴水褪色在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成?-羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：（2）羥醛縮合反應(yīng)δ+第二步：負(fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負(fù)離子羥醛縮合反應(yīng)歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子

8、δ+凡?碳上有氫原子的?-羥基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。含有?氫原子的酮也能起類(lèi)似反應(yīng)，生成?,?-不飽和酮?-羥基醛受熱時(shí)容易失去一分子水，生成?,?-不飽和醛補(bǔ)充：完成下列反應(yīng)，寫(xiě)出主要產(chǎn)物。兩種不同的含有?氫原子的羰基化合物之間進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)（稱為交叉羥醛縮合）；若參加反應(yīng)的一種化合物不含?-H原子