有機化學第八章醛酮醌

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1、醛、酮aldehyde、ketone醛和酮均含有羰基官能團：羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛：—CHO或叫醛基。羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮。sp2易受親核試劑進攻，發(fā)生親核加成一、醛、酮的結構甲醛的結構羰基π電子云示意圖1、脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基,主鏈中碳原子的編號從靠近羰基的一端開始(酮需要標明位次):也可用希臘字母?表示靠近羰基的碳原子,其次為?、?、…...二、醛、酮的命名例如：2、芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:4、二元酮命名時,兩個羰基的位

2、置除可用數(shù)字標明外,也可用?、?、…表示它們的相對位置，?表示兩個羰基相鄰，?表示兩個羰基相隔一個碳原子：3、比較簡單的酮還常用羰基兩邊烴基的名稱來命名:1、室溫下，甲醛為氣體，12個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。2、低級醛有刺鼻的氣味，中級醛（C8~C13）則有果香。3、低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。（分子間無氫鍵）。4、低級醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機化合物，是很好的有機溶劑。三、醛酮的物理性質烯烴的加成一般為親電加成;醛酮的加成為親核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH

3、、RMgX等發(fā)生親核加成反應。在堿性溶液中反應加速，在酸性溶液中反應變慢：-（氰醇）四、醛酮的化學性質1、加成反應（1）與氰化氫加成CN-離子為強的親核試劑，它與羰基的加成反應歷程：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機酸與醛（酮）溶液反應。pH值約為8有利于反應。??羥基腈是一類很有用的有機合成中間體。氰基-CN能水解成羧基，能還原成氨基。例如：—聚?-甲基丙烯酸甲酯的單體的合成：第二步包含：水解、酯化和脫水等反應。有機玻璃丙酮氰醇（78%）?-甲基丙烯酸甲酯（90%）與醛或脂肪族甲基酮反應，生成?-羥

4、基磺酸鈉在酸堿下可逆反應，分離提純（2）與亞硫酸氫鈉加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應）（3）與醇加成縮醛的反應歷程：縮醛對堿和氧化劑都相當穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應是可逆反應，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基。醛與二元醇反應生成環(huán)狀縮醛：例如：制造合成纖維“維尼綸”：聚乙烯醇甲醛酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。補充：保護羰基例1醛酮與格利雅

5、試劑加成，后水解成醇：強親核試劑（4）與格利雅試劑的加成例2：例1：例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：（5）與氨及氨的衍生物反應亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。希夫堿還原可得仲胺。在有機合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。（A）醛酮與氨的反應：（B）醛酮與伯胺的反應——生成取代亞胺（希夫堿）羥胺肟（wò）（C）醛酮與羥胺(NH2OH)的反應：2,4-二硝基苯肼氨基脲腙(zong)脲(niao)（D）醛酮與2,4-二硝基苯肼的反應：（E）醛酮與氨基脲的反應：第一步:

6、羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物;第二步:失去一分子水.醛酮與氨衍生物的反應是——加成-脫水反應.氨衍生物對羰基的加成一般可在弱酸催化下進行，其歷程和醇對羰基的加成相類似。醛酮與氨衍生物的反應歷程:總結——醛酮加成反應都是親核加成；在加成反應過程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結構變成了sp3雜化的四面體結構；當碳原子所連接基團體積較大時，加成可能產(chǎn)生立體障礙。醛酮加成反應活性，一般具有如下由易到難的順序：例如：醛和脂肪族甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難于加成。（1）酮-烯醇互變異構接受質子的方

7、向在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉變很快達到動態(tài)平衡，這種能夠相互轉變而同時存在的異構體叫互變異構體。（酮-烯醇互變異構）2、?—氫原子的活潑性簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：?-二羰基化合物，由于共軛效應，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：（1）與FeCl3顯色反應（2）使溴水褪色在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成?-羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應：（2）羥醛縮合反應δ+第二步：負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負離子羥醛縮合

8、反應歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負離子δ+凡?碳上有氫原子的?-羥基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。含有?氫原子的酮也能起類似反應，生成?,?-不飽和酮?-羥基醛受熱時容易失去一分子水，生成?,?-不飽和醛補充：完成下列反應，寫出主要產(chǎn)物。兩種不同的含有?氫原子的羰基化合物之間進行羥醛縮合反應（稱為交叉羥醛縮合）；若參加反應的一種化合物不含?-H原子