6 氧化還原平衡 (下)

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1、第6章氧化還原平衡（下）6.3.3濃度對電勢的影響實(shí)際體系中各物質(zhì)不可能都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度,用非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下的電動(dòng)勢為判據(jù)才能得到正確的結(jié)論。能斯特方程(Nernstequation)表達(dá)了濃度對電動(dòng)勢(包括電池電動(dòng)勢和電極電勢)的影響。德國化學(xué)家W.能斯特能斯特（1864-1941），是德國卓越的物理學(xué)家、物理化學(xué)家和化學(xué)史家。1887年畢業(yè)于維爾茨堡大學(xué)，并獲博士學(xué)位，在那里，他認(rèn)識了阿侖尼烏斯，并把他推薦給奧斯特瓦爾德當(dāng)助手。第二年，他得出了電極電勢與溶液濃度的關(guān)系式，即能斯特方程。他的研究成果很多，

2、主要有：發(fā)明了聞名于世的白熾燈（能斯特?zé)簦?，建議用鉑氫電極為零電位電極、能斯特方程、能斯特?zé)岫ɡ恚礋崃W(xué)第三定律），低溫下固體比熱測定等，因而獲1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。他把成績的取得歸功于導(dǎo)師奧斯特瓦爾德的培養(yǎng)，因而自己也毫無保留地把知識傳給學(xué)生，先后有三位諾貝爾物理獎(jiǎng)獲得者（米利肯1923，安德森1936年，格拉澤1960年）。師徒五代相傳是諾貝爾獎(jiǎng)史上空前的。Q為反應(yīng)商，不只限于發(fā)生電子得失的物質(zhì)電池電動(dòng)勢：T＝298KNernst方程電極電勢：T＝298K！電極反應(yīng)必須是還原半反應(yīng)能斯特方程對于電

3、極反應(yīng)：能斯特方程為（T=298K)：與、的關(guān)系熱力學(xué)、平衡與原電池量熱：DHo量熱和理論計(jì)算：SDSoDGoE池oKo電測量：EoE池o平衡混合物測定化學(xué)平衡定律判斷自發(fā)反應(yīng)的方向能量判據(jù)：DG<0正反應(yīng)自發(fā)DG=0反應(yīng)達(dá)平衡DG>0逆反應(yīng)自發(fā)質(zhì)量判據(jù)：QKo逆反應(yīng)自發(fā)電化學(xué)判據(jù)：E池>0正反應(yīng)自發(fā)E池=0反應(yīng)達(dá)平衡E池<0逆反應(yīng)自發(fā)通過計(jì)算,判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下反應(yīng)Pb2+(aq)+Sn(s)Sn2+(aq)+Pb(s)進(jìn)行的方向。Solution解題思路:先給反應(yīng)設(shè)

4、定一個(gè)方向,然后將手冊中查得的數(shù)據(jù)代入計(jì)算電池電動(dòng)勢的公式進(jìn)行計(jì)算,如果算得的電動(dòng)勢是正值,則反應(yīng)可按設(shè)定的方向進(jìn)行,反之則不能。計(jì)算結(jié)果為正值說明反應(yīng)可按假定的方向進(jìn)行。=(－0.13V)－(－0.14V)=+0.01V假定反應(yīng)按正方向進(jìn)行，則Question11Solution已知：Eθ(Zn2+/Zn)＝－0.763V,求的值。Question12Au(s)與Cl2(g)在水溶液中的反應(yīng)方程式為：2Au+3Cl22Au3++6Cl-標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下正向反應(yīng)能否發(fā)生?若與純金相接觸的AuCl3濃度為1.0

5、×10－3mol·dm-3，Cl2的分壓是1×105Pa,正向反應(yīng)能否發(fā)生?試問：Question13(1)濃度對電池電動(dòng)勢的影響1)Eθ池=Eθ(Cl2/Cl-)－Eθ(Au3+/Au)=(+1.36V)－(+1.42V)=－0.06V（不能）（能）2)電化學(xué)電池達(dá)到平衡時(shí)電池不再產(chǎn)生電流(E池＝0V),對實(shí)用電化學(xué)電池而言,平衡狀態(tài)則意味著電池耗盡.由于平衡狀態(tài)下Q＝Kθ，不難由能斯特方程式得到:T=298K的條件下,與的關(guān)系θKθ池E判斷13題中由金和氯氣構(gòu)成的電池反應(yīng)進(jìn)行的限度。Solution將

6、13題求得的=－0.06V代入下式求Kθ：Question14如此之小,說明電池反應(yīng)向右進(jìn)行的程度極小。(2)濃度對電極電勢的影響T=298K時(shí),式中反應(yīng)商Q中的濃度項(xiàng)是半反應(yīng)式兩端相關(guān)物種的濃度。表示濃度對電極電勢影響的能斯特方程具有類似于濃度對電池電動(dòng)勢影響的能斯特方程式的形式。對半反應(yīng)通式為:的電極而言,電極電勢與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢之間的關(guān)系式為氧化型+ne-還原型用純水代替構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)氫電極的酸性水溶液，試計(jì)算該氫電極的電極電勢。Solution將氫電極半反應(yīng)中的n值和純水中c(H3O+)＝1.0×10-7

7、mol·dm-3,代入上式得:Question15(3)電極電勢與溶液pH的關(guān)系從氫電極的半反應(yīng)出發(fā),可以導(dǎo)出電極電勢與溶液pH關(guān)系的通式:即,pH每增加一個(gè)單位,電極電勢減少0.059V。嚴(yán)格講，溶液pH對電極電勢的影響，實(shí)質(zhì)上還是濃度電極電勢的影響。計(jì)算pH等于(a)1.00,(b)2.00,(c)3.00的酸性水溶液中氫電極的電極電勢。Solution將有關(guān)pH代入下式E(Ox/Red)=Eθ(Ox/Red)－0.059V·pH得：(a)E(H3O+/H2)=0V－0.059V×2.00=－0.05

8、9V(b)E(H3O+/H2)=0V－0.059V×3.00=－0.12V(c)E(H3O+/H2)=0V－0.059V×4.00=－0.18VQuestion16SolutionQuestion17影響電極電勢的因素還有哪些？●沉淀的生成對電極電勢的影響●配合物的生成對電極電勢的影響●弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響AgQuestion18沉淀的生成對電極電勢的影響減小減小c(Ag)+減小電對Eq/vAgI(s)+e-Ag+I