羰基化合物光化學(xué)

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1、羰基化合物光化學(xué)羰基激發(fā)態(tài)的特性脂肪族酮的羰基光化學(xué)過(guò)程主要發(fā)生在n→π*激發(fā)態(tài)，此時(shí)氧原子局部帶正電荷。少電子的(O+)的n軌道處于分子平面內(nèi)具有類似基態(tài)自由基的性質(zhì)，呈親電性。π*軌道垂直于分子平面含富電子，呈親核性。親電性親核性對(duì)于芳酮，含有兩個(gè)發(fā)射團(tuán)，即芳香核的π→π*躍遷和羰基的n→π*躍遷。其中苯甲醛或二苯甲酮的最低激發(fā)三重態(tài)是n→π*；但隨著共軛芳環(huán)的增加，則π→π*躍遷成為最低激發(fā)三重態(tài)，因此最低激發(fā)三重態(tài)的電子結(jié)構(gòu)與芳酮分子特性有關(guān)。二苯酮不發(fā)熒光，有很強(qiáng)磷光，磷光沒(méi)有重原子效應(yīng)，表明對(duì)應(yīng)T1(n,π*)-

2、S0。三種不同的三重態(tài)電子結(jié)構(gòu)給出了不同的反應(yīng)活性羰基化合物激發(fā)態(tài)的性質(zhì)與基態(tài)不同，雙鍵自由基具有親核性，氧原子自由基有親電性。根據(jù)n→π*態(tài)特性，羰基化合物可能的光化學(xué)反應(yīng)：1從RH(氫原子給體)抽取氫自由基生成羰基自由基2從胺抽取電子生成自由基離子對(duì)3與烯烴加成生成雙自由基形成氧雜環(huán)丁烷4發(fā)生在π*軌道的對(duì)烯烴的親核加成一分子間光還原反應(yīng)（吸氫反應(yīng)）典型反應(yīng)實(shí)例：提取溶劑α碳上的氫，不提取-OH中的氫。例證下列芳酮在異丙醇中可順利進(jìn)行光還原反應(yīng)參與反應(yīng)的最低激發(fā)態(tài)為3(n,?*)態(tài)在結(jié)構(gòu)中引入更多的芳環(huán)或引入推電子基后則

3、不發(fā)生還原反應(yīng)參與反應(yīng)的最低激發(fā)態(tài)為3(?,?*)態(tài)1）取代基性質(zhì)的影響：推電子基團(tuán)：使電子向羰基轉(zhuǎn)移，增加氧原子上的電荷密度，使其呈現(xiàn)?-，親電性降低，且有使3(n,?*)態(tài)能量升高的傾向，使3(?,?*)能量降低。吸電子基團(tuán)：使T1(n,?*)的能級(jí)降低，增加(n,?*)的成分，使T1(n,?*)態(tài)為主要成分。羰基化合物光還原的影響因素I）溶劑極性大小的影響：T1(n,?*)態(tài)能量隨溶劑極性增加而增加，光譜出現(xiàn)藍(lán)移；T1(?,?*)態(tài)能量隨溶劑極性增加而降低，光譜出現(xiàn)紅移。T1(n,?*)態(tài)的反應(yīng)隨溶劑極性增加，反應(yīng)速度

4、下降；T1(?,?*)態(tài)的反應(yīng)隨溶劑極性增加，反應(yīng)速度增加。2）溶劑的影響II）電荷轉(zhuǎn)移（ChargeTransfer）態(tài)的影響CT態(tài)的形成成為激發(fā)態(tài)的最低能態(tài)；在CT態(tài)下往往產(chǎn)生電荷分離，使羰基的氧原子呈負(fù)離子特性，大大降低氧原子奪氫光還原的能力。取代二苯酮光還原能力大小為：(n,?*)態(tài)>(?,?*)態(tài)>>CT態(tài)T1態(tài)具有(n,?*)態(tài)特性T1態(tài)具有(?,?*)態(tài)特性有電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的羰基化合物的光還原反應(yīng)上述反應(yīng)的機(jī)理不同于單純的吸氫過(guò)程，而是由電子轉(zhuǎn)移控制的。此時(shí)，電子轉(zhuǎn)移的速度比?，?*三重態(tài)的吸氫速度快得多。表明光

5、還原反應(yīng)受底物（給體，受體）結(jié)構(gòu)得影響很大。二、分子內(nèi)吸氫光還原（NorrishII型反應(yīng)）含有?C-H的烷酮，在直接光照的情況下，鏈烷酮發(fā)生的分子內(nèi)吸氫反應(yīng)稱為NorrishII型反應(yīng)。（芳烷酮）反應(yīng)經(jīng)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)，生成最低能態(tài)為n，?*態(tài)的1，4－雙基作為初級(jí)產(chǎn)物，隨后發(fā)生?－斷裂生成碳鏈減少的烯醇或酮和烯烴，或發(fā)生1，4－雙基分子內(nèi)的偶合生成少量的環(huán)丁醇，統(tǒng)稱NorrishII型反應(yīng)。（逆向氫遷移）NorrishII型反應(yīng)的影響因素（1）酮的類型決定1，4－雙基的性質(zhì)：對(duì)于芳烷酮，由于系間竄越速度極快，從S1吸氫的可能

6、性很??；對(duì)二烷基酮，因具有相對(duì)長(zhǎng)的S1態(tài)壽命，NorrishII型反應(yīng)既可來(lái)自（n，?*）三重態(tài)，也可來(lái)自（n，?*）單重態(tài)。單重態(tài)具有立體專一性。1,4-雙基的性質(zhì)1，4-雙基已用閃光光解方法檢測(cè)到，壽命在10-7~10-8s數(shù)量基。1，4-雙基的性質(zhì)與酮的類型有關(guān)，對(duì)于芳烷基，由于其系間竄越速率極快，主要從T1(n→π*)態(tài)吸氫；對(duì)于二烷基酮，S1(n→π*)態(tài)的壽命相對(duì)較長(zhǎng)，吸氫反應(yīng)既可來(lái)自T1(n→π*)又可來(lái)自S1(n→π*).實(shí)驗(yàn)表明，二烷基酮的Ⅱ型反應(yīng)產(chǎn)物與芳烷酮的Ⅱ型反應(yīng)產(chǎn)物是類似的，這表明單重態(tài)的1，4-雙

7、基的性質(zhì)同三重態(tài)的1，4-雙基的性質(zhì)上相似，所不同的是反應(yīng)產(chǎn)物的量比不同。差別：三重態(tài)的1，4-雙基的反應(yīng)不具有立體專一性；單重態(tài)1，4-雙基的反應(yīng)具有立體專一性。經(jīng)S1(n→π*)態(tài)的反應(yīng)得到立體專一的烯烴；經(jīng)T1(n→π*)態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物是立體非專一的。芳烷酮1，4-雙基的光化學(xué)從上圖可以看出，T1(n→π*)1，4-雙基的逆向1，5-氫遷移生成內(nèi)消旋產(chǎn)物，量子效率可達(dá)0.78,是主反應(yīng)，這與1，4-雙基有較長(zhǎng)壽命，雙基可以旋轉(zhuǎn)有關(guān)。如果使用可以與雙基形成氫鍵的溶劑，則限制逆向氫遷移，得到產(chǎn)物?？臻g效應(yīng)的影響若T1(n→π

8、*)或S1(n→π*)反應(yīng)通過(guò)獨(dú)立的雙基中間體進(jìn)行，Ⅱ型反應(yīng)產(chǎn)物的效率取決于雙基的P軌道于β鍵的平行程度，平行程度高，P軌道發(fā)生重疊程度大，雙鍵π軌道易斷裂，易生成雙鍵，下面兩種構(gòu)型都是有利的。空間電子構(gòu)型不同直接影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的實(shí)例合成大環(huán)化合物的特例除了上述六元環(huán)過(guò)渡態(tài)有利于Ⅱ型反應(yīng)外，