β二羰基化合物

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1、第十四章β–二羰基化合物14.1酮–烯醇互變異構(gòu)14.1.1酸和堿對酮–烯醇平衡的影響14.1.2化合物的結(jié)構(gòu)對酮–烯醇平衡的影響14.1.3烯醇化導(dǎo)致立體異構(gòu)化14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成14.2.2乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上應(yīng)用14.3丙二酸酯的合成及其應(yīng)用14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其應(yīng)用14.3.2丙二酸亞異丙酯的合成及其應(yīng)用14.4Knoevenagel縮合14.5Michael加成14.6其它含活潑亞甲基的化合物β–二羰基化合物：β–二酮(PKa8

2、.8)β–酮酸酯(PKa11)丙二酸二酯(PKa13)14.1酮–烯醇互變異構(gòu)由分子內(nèi)的原子或基團(tuán)連接的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)——互變異構(gòu)酮式烯醇式14.1.1酸和堿對酮–烯醇平衡的影響酸催化的酮–烯醇互變異構(gòu)：堿催化的酮–烯醇互變異構(gòu)：14.1.2化合物的結(jié)構(gòu)對酮–烯醇平衡的影響(24%)(76%)(互變異構(gòu))(92.5%)(7.5%)(99.9%)(0.1%)14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯(三乙)(三氧代丁酸乙酯)Claisen酯縮合法Claisen酯縮合反應(yīng)機理：14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用乙酸乙酯乙

3、酰乙酸乙酯的工業(yè)制法：二乙烯酮Claisen酯縮合反應(yīng)機理：不同酯的縮合：分子內(nèi)縮合：——Dieckmann縮合二酯環(huán)狀β–酮酸酯己二酸乙酯2–氧代環(huán)戊甲酸乙酯14.2.2乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)酮式分解：β–羰基酸受熱分解的機理：酸式分解：酸式分解反應(yīng)機理：亞甲基上的反應(yīng)：▲酯鈉才有親核性(酯的亞甲基沒有親核性)；▲鹵代烴只能用伯、仲鹵代烴(不能用叔鹵烴、乙烯型鹵烴、鹵代苯型鹵烴)；▲所用強堿一般是C2H5ONa、(CH3)3COK、NaH、NaNH2▲先引入大的烴基，后引入小的烴基。14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用合成

4、同碳二烴基酮、二烴基取代乙酸例一：合成同碳一烴基酮和一烴基取代乙酸例二：合成環(huán)狀甲基酮例三：合成合成二元酮和酮酸例四：用酰鹵合成β–二元酮和β–酮酸第一步不用C2H5ONa,因其可與酰鹵反應(yīng)失去作用；C2H5ONa轉(zhuǎn)化為C2H5OH也消耗CH3CH2COCl。例五：用鹵代酮合成γ–二元酮和γ–酮酸例六：用BrCH2COOC2H5代替CH3COCH2Br合成γ–酮酸例七：合成δ–二元酮和二元酸14.3丙二酸酯的合成及其應(yīng)用14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其應(yīng)用丙二酸二乙酯的制法：丙二酸二乙酯在合成上的應(yīng)用合成一烴基取代乙酸：

5、例一：合成例二：合成合成二烴基取代乙酸：合成環(huán)狀羧酸：例三：合成合成二元羧酸：例四：合成用鹵代酯和丙二酸酯合成二元羧酸例五：合成14.4Knoevenagel(諾文葛爾)縮合反應(yīng)14.5Michael加成——含亞甲基化合物與含強吸電子基共軛化合物進(jìn)行親核加成的反應(yīng)。14.6其它含活潑亞甲基的化合物活潑亞甲基化合物的鈉鹽都有親核性，可與鹵烴或鹵代酮、酰鹵等進(jìn)行烴基化、?；确磻?yīng)，在合成上有廣泛應(yīng)用。例：其它含活潑亞甲基化合物也可以與醛酮進(jìn)行Knoevenagel(諾文葛爾)、Michael(麥克爾)加成縮合反應(yīng)：例:本章小

6、結(jié)：1、乙酰乙酸乙酯的制法──以乙酸乙酯在NaOC2H5或Na或NaH或NaNH2的催化作用下，其中一分子酯的α-碳進(jìn)攻另一分子酯的羰基碳縮合生成乙酰乙酸乙酯。2、乙酰乙酸乙酯及其烴基取代衍生物在稀堿中加熱進(jìn)行酮式分解得到酮；在濃堿中加熱進(jìn)行酸式分解得到酸。3、乙酰乙酸乙酯不能作為親核試劑與鹵代烴、酰鹵反應(yīng)，乙酰乙酸乙酯的亞甲基上的鈉鹽才能與鹵代烴、酰鹵反應(yīng)引進(jìn)烴基、酰基。4、丙二酸二乙酯也不能作為親核試劑與鹵代烴、酰鹵反應(yīng)，丙二酸二乙酯的亞甲基上的鈉鹽才能與鹵代烴、酰鹵反應(yīng)引進(jìn)烴基、?；?。第十四章作業(yè)（P478-480）

7、：（一）（五）（七的1、2、3、5小題）