β－二羰基化合物

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1、1．下列化合物水解速度由快到慢的次序?yàn)椋和瓿赊D(zhuǎn)化1．比較下列化合物的酸性大?。?．比較下列化合物的親核加成反應(yīng)活性次序大小。3．將下列酯按堿性水解速率大小排列成序：(B)(C)(D)(A)4．將下列酸按酸性大小排列成序：5．下列化合物哪個(gè)能發(fā)生碘仿反應(yīng)。6.下列化合物中，可進(jìn)行Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)）的是：（1）丙酮（2）苯甲醛（3）丙醛（4）2-呋喃甲醛1．以乙酰乙酸乙酯為原料(其它試劑任選)合成2-己醇2．以乙醛為原料(無(wú)機(jī)試劑任選)合成2-丁酮。第十四章β–二羰基化合物14.1酮–烯醇互變異構(gòu)14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用

2、14.3丙二酸酯的合成及其應(yīng)用14.4Knoevenagel縮合14.5Michael加成14.6其它含活潑亞甲基的化合物β–二羰基化合物：β–二酮(α,β-diketone)β–酮酸酯(β-ketoester)丙二酸二酯(malonicester)均有活潑亞甲基14.1酮–烯醇互變異構(gòu)(ketoandenoltautomerism)tautomerization（互變異構(gòu)）由分子內(nèi)的原子或基團(tuán)連接的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)——互變異構(gòu)14.1.1酸和堿對(duì)酮–烯醇平衡的影響酸催化的酮–烯醇互變異構(gòu)：堿催化的酮–烯醇互變異構(gòu)：14.1.2化合物的結(jié)構(gòu)

3、對(duì)酮–烯醇平衡的影響酮式烯醇式乙醛(~100)(很少)比更穩(wěn)定鍵能差：45~60kJ?mol-1丙酮(>99%)(1.5×10-4%)環(huán)己酮(98.8%)(1.2%)乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)：(ethylacetoacetate)1:0.09:互變異構(gòu)烯醇負(fù)離子(enolateion)β–二羰基化合物的酸性：共振雜化體中的極限結(jié)構(gòu)14.1酮–烯醇互變異構(gòu)14.1.1酸和堿對(duì)酮–烯醇平衡的影響14.1.2化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)酮–烯醇平衡的影響14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%)(三

4、氧代丁酸乙酯)Claisen酯縮合反應(yīng)Claisen酯縮合反應(yīng)機(jī)理：第一步堿進(jìn)攻α–H，產(chǎn)生烯醇負(fù)離子：第二步烯醇負(fù)離子對(duì)另一酯分子的親核加成：四面體中間體第三步離去基團(tuán)的消除，恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu)：新化學(xué)鍵第四步β–酮酸酯脫質(zhì)子：第五步碳負(fù)離子的質(zhì)子化(酸化)：反應(yīng)特點(diǎn)：底物：含有兩個(gè)α–氫的酯β–酮酸酯的去質(zhì)子與酸化C―C鍵的生成生成含兩個(gè)官能團(tuán)的產(chǎn)物分子新化學(xué)鍵含一個(gè)α–氫原子的酯縮合反應(yīng)新化學(xué)鍵交錯(cuò)Claisen酯縮合反應(yīng)RCH2COOR'甲酸酯碳酸酯草酸酯苯甲酸酯無(wú)α-氫有α-氫無(wú)α-氫有α-氫交錯(cuò)酯縮合自身酯縮合分子內(nèi)酯縮合——Dieckm

5、anncondensation二元酯五元或六元環(huán)狀β–酮酸酯己二酸乙酯2–氧代環(huán)戊甲酸乙酯新化學(xué)鍵乙酰乙酸乙酯的工業(yè)制法：二乙烯酮14.2.2乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)酮式分解：在稀堿或稀酸的作用下β–酮酸加熱脫羧生成酮β–羰基酸受熱分解的機(jī)理：酸式分解：與濃堿共熱，C―C鍵斷裂得2分子羧酸鹽反應(yīng)機(jī)理：烷基化反應(yīng):碳負(fù)離子與RX作用RX:伯、仲鹵代烷14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用合成甲基酮或α–烷基取代羧酸烷基化酮式分解或酸式分解β–二酮的合成：14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成14.2.2乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)14.

6、2.3乙酰乙酸乙酯在合成上應(yīng)用14.3丙二酸酯的合成及其應(yīng)用14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其應(yīng)用丙二酸二乙酯的合成：pKa=13二次烷基化合成一元羧酸二元羧酸的合成環(huán)烷酸的合成3~6元環(huán)14.4Knoevenagel縮合醛、酮與含活潑α–氫的化合物在弱堿（胺、吡啶、哌啶）作用下發(fā)生縮合反應(yīng)14.5Michael加成含活潑氫的化合物與α,β–不飽和化合物進(jìn)行共軛加成（1，4-加成）2–環(huán)己烯酮3–氧代環(huán)己基丙二酸二乙酯(90%)丙烯腈2,4–戊二酮4–乙?；C5–氧代己腈(77%)2–甲基–1,3–環(huán)己二酮2–甲基–2–(3'–氧代丁基)–1,

7、3–環(huán)己二酮(85%)(65%)Robinson環(huán)化反應(yīng)14.6其它含活潑亞甲基的化合物烷基化反應(yīng)：Michael加成反應(yīng)：2–甲基–丙烯酸乙酯氰基乙酸乙酯2–甲基–4–氰基戊二酸二乙酯本章作業(yè)（一）（二）（四）（五）（六）（七）（九）