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1、實驗十循環(huán)伏安法分析一、實驗?zāi)康?.仔細(xì)閱讀理解本講義和相關(guān)資料，掌握循環(huán)伏安法的基本原理。2.熟練使用循環(huán)伏安法分析的實驗技術(shù)。二、實驗原理循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry,簡稱CV）往往是首選的電化學(xué)分析測試技術(shù)，非常重要，已被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、生命科學(xué)、能源科學(xué)、材料科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域中相關(guān)體系的測試表征。圖1.3mmolL-1K4Fe(CN)6+0.5molL-1Na2SO4水溶液中金電極上的CV圖（a）、電位-時間曲線（b）、電流時間曲線（c）和實驗裝置示意圖（d）。實驗中采用CHI660A電化學(xué)工作站進(jìn)行實驗，實驗中其感受電極（TheSenseElectro
2、de,簡稱SE）懸空。(a)(b)(c)現(xiàn)代電化學(xué)儀器均使用計算機(jī)控制儀器和處理數(shù)據(jù)。CV測試比較簡便，所獲信息量大。采用三電極系統(tǒng)的常規(guī)CV實驗中，工作電極（TheWorkingElectrode,簡稱WE）相對于參比電極（theReferenceElectrode，簡稱RE）的電位在設(shè)定的電位區(qū)間內(nèi)隨時間進(jìn)行循環(huán)的線性掃描，WE相對于RE的電位由電化學(xué)儀器控制和測量。因為RE上流過的電流總是接近于7/6表1.圖1的實驗條件和一些重要解釋儀器CHI660A電化學(xué)工作站(上海辰華)工作電極(WE)金盤,電極面積0.3cm2參比電極(RE)KCl飽和甘汞電極(SCE)對電極(CE)碳棒,
3、直徑0.2cm長度2cm電活性的待分析物3.0mmolL-1K4Fe(CN)6支持電解質(zhì)溶液0.50molL-1Na2SO4水溶液電位掃描范圍和掃描速率PotentialscanrangeandscanrateWE電位先在-0.1Vvs.SCE的恒定初始電位（initialpotential）下維持2秒鐘（quiettime）,然后線性掃描到0.5V(highpotential)，再電位負(fù)掃到-0.1Vvs.SCE（lowpotential）。通常，選擇初始電位不能破壞初始平衡（這里為還原態(tài)Fe(CN)64-）。故選擇初始電位為-0.1Vvs.SCE，因為取條件電位為0.2Vvs.SC
4、E并按照能斯特方程，可計算出Fe(CN)64-/Fe(CN)63-濃度比為99.999%，即該電位下電對主要存在形式為Fe(CN)64-。CV中，電位對時間波形為三角波，即電位隨時間成正比或反比。其正斜率（圖1為0.05Vs-1）就是CV實驗的電位掃描速率，簡稱掃速。峰電位、峰電流和電量Peakpotential,peakcurrent,andelectricalcharge陽極峰電位=Epa，陽極峰電流=Ipa，陽極（氧化）電量=陽極峰下的電流-時間積分（峰面積）。陰極峰電位=Epc，陰極峰電流=Ipc，陰極（還原）電量=陰極峰下的電流-時間積分（峰面積）。對可逆電極反應(yīng)（即能斯特方
5、程在所有電位點均成立），滿足
6、Ipa/Ipc
7、=1和Epa-Epc?56.5/nmV(25oC，n為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù))。注意，測量峰電流時應(yīng)扣除背景電流，如圖1所示。條件電位Theformalpotential若某電對的氧化態(tài)和還原態(tài)組分的擴(kuò)散系數(shù)相等，則條件電位等于陽極峰電位和陰極峰電位的算術(shù)平均值，即E0’=(Epa+Epc)/2.氧化反應(yīng)（陽極反應(yīng)）Oxidationreaction(anodicreaction)Fe(CN)64-àFe(CN)63-+e-該反應(yīng)的發(fā)生從電位正掃過程中大約0.1Vvs.SCE的陽極峰起峰電位開始，到陽極峰電位Epa處速率最大，此時電極表面相當(dāng)于
8、K4Fe(CN)6的氧化劑。還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)）Reductionreaction(cathodicreaction)Fe(CN)63-+e-àFe(CN)64-該反應(yīng)的發(fā)生從電位負(fù)掃過程中大約0.3Vvs.SCE的陰極峰起峰電位開始，到陰極峰電位Epc處速率最大，此時電極表面相當(dāng)于K3Fe(CN)6的還原劑。Randle-Sevcik方程（平板擴(kuò)散控制的可逆電極反應(yīng)）TheRandle-Sevcikrelationship(planardiffusion-controlledreversibleelectrodereaction)圖1所示的電流-電位峰形曲線是典型的平板擴(kuò)散控制的可逆
9、電極反應(yīng)的特征，此時電極反應(yīng)受擴(kuò)散控制，即電子交換速率總大于溶液中電活性物質(zhì)的擴(kuò)散速率。對平板線性擴(kuò)散所控制的可逆電極反應(yīng)，如下Randle-Sevcik方程成立，Ip=kn3/2AD1/2cv1/2式中Ip（A）為峰電流,常數(shù)k=0.4463[F3/(RT)]0.5（F為法拿第常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，25oC時常數(shù)k=2.69′105）;n電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù);A（cm2）為電極面積;D（cm2s-1）為擴(kuò)散系數(shù);c（molcm-3）
