碳酸二甲酯的生產(chǎn)工藝的合成裝置和分離裝置

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1、碳酸二甲酯的生產(chǎn)工藝的合成裝置和分離裝置摘要：簡(jiǎn)述了碳酸二甲酯的基本性質(zhì)及幾種常見的合成工藝方法，還對(duì)其分離裝置進(jìn)行了簡(jiǎn)單描述。關(guān)鍵詞：碳酸二甲酯合成裝置分離裝置基本性質(zhì)1前言碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)，是一種無毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料，它是一種重要的有機(jī)合成中間體，分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團(tuán)，具有多種反應(yīng)性能，在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、容易運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)。由于碳酸二甲酯毒性較小，是一種具有發(fā)展前景的“綠色”化工產(chǎn)品。碳酸二甲酯(DMC)也是一種重要的有機(jī)化工中間體，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基

2、甲氧基，因而可廣泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有機(jī)合成反應(yīng)，用于生產(chǎn)聚碳酸酯、異氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西維因)、苯甲醚、四甲基醇銨、長(zhǎng)鏈烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光氣、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多種化工產(chǎn)品。由于DMC無毒，可替代劇毒的光氣、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作為甲基化劑或羰基化劑使用，提高生產(chǎn)操作的安全性，降低環(huán)境污染。作為溶劑，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清潔溶劑等。作為汽油添加劑，DMC可提高其辛烷值和含氧量，進(jìn)而提高

3、其抗爆性。此外，DMC還可作清潔劑、表面活性劑和柔軟劑的添加劑。由于用途非常廣泛，DMC被譽(yù)為當(dāng)今有機(jī)合成的“新基石”。2碳酸二甲酯的合成方法2.1甲醇氧化羰基化法液相泥漿法意大利ENI公司1983年首次將液相工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，由醇類與c0在催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)生產(chǎn)DMC。反應(yīng)方程式如下：2CH30H+l／202+2CuCl—，2Cu(0CH3)Cl+H20CO+2Cu(OCH{)Cl_fCH30)2Co+2CuCI藏相泥漿法的工藝流程如圖1所示。甲醇液相氧化羰基化反應(yīng)p1是在三個(gè)連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器中進(jìn)行，以氯化啞銅為催化劑，反應(yīng)溫度90～120℃，壓力2～3MPa

4、。一氧化碳被壓縮到反應(yīng)壓力后鼓泡進(jìn)入第一反應(yīng)器，回收的催化劑及甲醇送入第一反應(yīng)器，氧分別送入第l、2、3反應(yīng)器。最終得到DMC的選擇性為90％，按甲醇計(jì)，其選擇性大于98％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。催化劑中cu和cl的摩爾比是影響催化劑活性和選擇性的重要因素，實(shí)驗(yàn)表明歸J，c“Cl摩爾比控制在】．o左右，DMc選擇性最高。若向反應(yīng)器中加入少量Hcl氣體，可有效增加催化劑的氯含最和壽命，且不產(chǎn)生設(shè)備腐蝕。甲醇液相氧化羰基化工藝，避免了使用劇毒的光氣，而采用甲醇、一氧化碳和氧氣一步合成DMC。該工藝的成功開發(fā)極大地促進(jìn)了DMc的工業(yè)化進(jìn)程，但該反應(yīng)·般在高JK條件下進(jìn)行，且甲醇單程轉(zhuǎn)化率

5、相對(duì)較低；游離氯影響催化劑的壽命和產(chǎn)品質(zhì)量并對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。產(chǎn)物中水的存在使催化劑活性和選擇性降低、副產(chǎn)co：增多，而且易導(dǎo)致DMc分解。另外本方法還有氣相間接法和氣相直接法。圖1甲醇氧化羰基化法生產(chǎn)和分離裝置2.2酯交換法酯交換法是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成DMC，其化學(xué)反應(yīng)式如下：C02+RCHO-÷PCPC+CH30H—，DMC+R(OH)2工藝流程如圖3所示，整個(gè)工藝包括反應(yīng)精餾、脫輕組分、共沸物分離、溶劑回收、甲醇回收和碳酸丙烯酯回收等六個(gè)主要工序，甲醇與DMC在反應(yīng)精餾塔中形成的共沸物從塔頂蒸出，共沸物組成為塒DMc：所甲醇=30：70，

6、共沸點(diǎn)約為63．5℃。1992年美1日德士古公司開發(fā)了碳酸乙烯酯法工藝，催化劑是IV族均相催化劑負(fù)載在含叔胺及季胺功能團(tuán)的樹脂：的硅酸鹽等。崔紅月等壚1以氧氧化鈉為活性組分5A分予篩為載體，負(fù)載量15％，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)初始?jí)毫镺．2MPa的反應(yīng)條件下碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率為50．8％，DMC的收率和選擇性分別為50_3％和99．0％。Li等pJ報(bào)道了c02、環(huán)氧丙烷和甲醇在KOH／4A分子篩上的一步酯化反應(yīng)，DMc產(chǎn)率達(dá)16．8％。中科院化學(xué)所取得了較好的研究結(jié)果一J，在反應(yīng)溫度為423K，c02壓力為16．5MPa下，使用氧化鋅負(fù)載催化劑，DMC選擇性為44％。為

7、提高DMc選擇性，高志明等”叫采用四丁基溴化銨和甲醇鈉構(gòu)成的雙組分催化荊，催化環(huán)氧丙烷(P0)，二氧化碳和甲醇合成DMC，在T=423K，P=4MPa條件下，雙組分催化劑分兩次加入，DMC選擇性為55．8％。此法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高，但原料不易得到，單位體積設(shè)備生產(chǎn)能力低，投資較大，且受環(huán)氧乙烷和乙二醇價(jià)格的影響，只有大規(guī)模生產(chǎn)方能參與市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。圖2酯交換法合成碳酸二甲酯工藝流程圖3展望目前，DMC合成工藝中酯交換法是比較成熟的，但其仍存在諸多不足。而尿素間接醇解法是一種符合綠色化工要求的工藝，具有良好發(fā)展前景，對(duì)實(shí)現(xiàn)能源