工業(yè)催化-第二章 吸附作用與多相催化001

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1、第二章吸附作用與多相催化本章主要內(nèi)容：多相催化的反應(yīng)步驟分析多相催化與吸附相關(guān)的基本內(nèi)容研究化學(xué)吸附態(tài)實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)介金屬和氧化物表面上的化學(xué)吸附固體催化劑表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定基本原理催化研究的三個(gè)層面CatalystPreparationScienceReaction&ProcessSci.&Tech.ofCatalysis多相催化反應(yīng)步驟多相催化反應(yīng)包括五個(gè)連續(xù)的步驟。(1)反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散；(2)反應(yīng)物分子在催化劑表面上吸附；(3)吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行

2、化學(xué)反應(yīng)；(4)反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附；(5)反應(yīng)產(chǎn)物離開(kāi)催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)擴(kuò)散。上述步驟中的第(1)和(5)為反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴(kuò)散過(guò)程。(2)、(3)、(4)三步屬于表面進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程。擴(kuò)散與多相催化反應(yīng)擴(kuò)散的類型容積擴(kuò)散：在孔徑大于100nm的大孔中的擴(kuò)散多為容積擴(kuò)散，又稱為分子間擴(kuò)散。努森擴(kuò)散：在孔徑為100nm-1.50nm中的擴(kuò)散，分子與催化劑孔壁的碰撞，孔道的平均直徑小于分子的平均自由程。構(gòu)型擴(kuò)散：孔徑小于1.5nm的微孔中的擴(kuò)散，孔的尺度與分子大小處于同一數(shù)量級(jí)。如分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散就屬

3、于此類型。外擴(kuò)散外擴(kuò)散：從流體層經(jīng)過(guò)滯流層向催化劑表面的擴(kuò)散，或其反向的擴(kuò)散。（流體與催化劑顆粒之間的物質(zhì)傳遞）外擴(kuò)散速率的大小及影響因素，與流體的流速、催化劑顆粒、介質(zhì)的密度、黏度等有關(guān)。內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散：從顆粒外表面向內(nèi)孔道的擴(kuò)散，或其反向的擴(kuò)散。外表面向內(nèi)孔的任一點(diǎn)間出現(xiàn)的第二濃度差。內(nèi)擴(kuò)散較之外擴(kuò)散更為復(fù)雜，既有容積擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散。在分子篩類型催化劑的內(nèi)擴(kuò)散，除可能存在容積擴(kuò)散、努森擴(kuò)散外，還有構(gòu)型擴(kuò)散。分子篩的孔的尺寸小于1.5nm。擴(kuò)散控制如果反應(yīng)物向活性表面擴(kuò)散速度比較小，致使測(cè)定的反應(yīng)速度低于快速

4、擴(kuò)散時(shí)所能達(dá)到的速度，就稱之為“擴(kuò)散控制”。擴(kuò)散控制作用可能來(lái)自顆粒內(nèi)部的(內(nèi)擴(kuò)散)，也可能是來(lái)自顆粒外面的(外擴(kuò)散)。外擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的判斷做兩個(gè)試驗(yàn)，讓兩個(gè)反應(yīng)器中催化劑體積裝量(V)不同，其中一個(gè)反應(yīng)器中催化劑體積裝量是另一個(gè)反應(yīng)器中催化劑體積裝量的兩倍，其它條件相同，用不同氣流速度(F)進(jìn)行反應(yīng)，測(cè)定隨氣流速度變化的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)以轉(zhuǎn)化率對(duì)(V/F)作圖內(nèi)擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的判斷反應(yīng)在內(nèi)擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行時(shí)，可觀察到現(xiàn)象：在催化劑量不變的情況下，改變催化劑的粒度，隨粒度變小，表觀反應(yīng)速率明顯增加，轉(zhuǎn)化率明顯增加，向動(dòng)力學(xué)區(qū)過(guò)

5、渡。改變粒度的實(shí)驗(yàn)常用于實(shí)驗(yàn)室排除內(nèi)擴(kuò)散的判據(jù)。效率因子(?i)催化反應(yīng)受內(nèi)、外擴(kuò)散的限制，使觀測(cè)到的反應(yīng)速率較催化劑的本征反應(yīng)速率低。將測(cè)定的反應(yīng)速率與無(wú)擴(kuò)散控制的本征反應(yīng)速率之比定義為“效率因子”(?i)。效率因子(?i）定量地表達(dá)了催化劑內(nèi)表面利用的程度。效率因子的分析催化劑顆粒愈大，內(nèi)擴(kuò)散限制愈大。本征反應(yīng)速率較大時(shí)，?i就會(huì)變小。?i因子定量地表達(dá)了催化劑內(nèi)表面利用的程度。內(nèi)表面是主要的反應(yīng)表面，反應(yīng)物分子能到達(dá)內(nèi)表面的不同深度，內(nèi)表面各處的反應(yīng)物濃度不同，反應(yīng)速率和選擇性也有差異。即在相同的體相濃度下

6、，內(nèi)表面各處是不等效的。影響?i的因素就是影響反應(yīng)速率和選擇性的因素。在實(shí)際生產(chǎn)中，操作條件往往控制在動(dòng)力學(xué)與擴(kuò)散控制的過(guò)渡區(qū)，使擴(kuò)散和表面反應(yīng)都能順利地進(jìn)行。吸附與多相催化反應(yīng)固體表面的吸附共價(jià)鍵型固體的表面作用力離子鍵型固體的表面作用力固體表面的特性固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且是定位的。大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能固體表面吸附現(xiàn)象的本質(zhì)固體表面是敞開(kāi)的，表面原子配位不飽和，存在剩余鍵力。這些表面原子的配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)，使得每個(gè)表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力。吸附是固

7、體表面原子存在剩余鍵力與分子間的相互作用。固體表面的氣體與液體具有在固體表面自動(dòng)聚集，以求降低表面能的趨勢(shì)。固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現(xiàn)象，稱為固體的表面吸附。廣泛的應(yīng)用：干燥劑、脫色劑、色譜、污水處理、催化劑、…當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。吸附作用幾個(gè)基本概念(1)吸附劑和吸附質(zhì)(2)吸附平衡Atequilibrium:ra=rdra:rat

8、eofadsorptionrd:rateofdesorption(3)吸附量S+GSGadsorptiondesorption(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)(4)吸附曲線對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間