《工業(yè)催化基礎》課件第3章吸附作用與多相催化

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1、第三章：吸附作用與多相催化主要內(nèi)容：物理吸附與化學吸附；吸附和脫附速率方程；吸附平衡和等溫方程；催化反應動力學。理解物理吸附與化學吸附；掌握吸附和脫附速率方程；掌握吸附平衡和等溫方程；掌握催化反應動力學基礎知識?；べY源有效利用國家重點實驗室1第一節(jié)物理吸附與化學吸附物理吸附與化學吸附通常氣固多相催化反應都包括吸附步驟，在反應過程中，至少有一種反應物參與吸附過程，因此多相催化反應的機理與吸附的機理密切相關。吸附現(xiàn)象：固體表面原子所處的環(huán)境與體相不同，常常是配位不飽和的，當氣體分子與固體表面接觸時，將會與固體表面發(fā)生相互作用，氣體會在固體表面累積，其濃度高

2、于氣相，這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象(adsorption)。吸附氣體的固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質，吸附質在表面吸附后的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。通常吸附都發(fā)生在吸附劑的局部位置上，這樣的位置稱為吸附中心或吸附位。化工資源有效利用國家重點實驗室2第一節(jié)物理吸附與化學吸附物理吸附：指氣體物質（分子、離子、原子或聚集體）與表面的物理作用（如色散力、誘導偶極吸引力）而發(fā)生的吸附，其吸附劑與吸附質之間主要是分子間力（也稱“vanderWaals”力）?；瘜W吸附：指在氣固界面上，氣體分子或原子由化學鍵力（如靜電、共價鍵力）而發(fā)生的吸附，因此化學吸附作用力強，涉及到吸附質

3、分子和固體間化學鍵的形成、電子重排等?；べY源有效利用國家重點實驗室3第一節(jié)物理吸附與化學吸附物理吸附與化學吸附的主要特征化工資源有效利用國家重點實驗室4物理吸附化學吸附作用力范德華力化學鍵力吸附熱<40kJ/mol≥40kJ/mol吸附速度吸附速率快，不需活化吸附速率慢，一般需活化吸附溫度接近氣體的液化點通常在高溫下，高于氣體的液化點吸附層數(shù)多層吸附單層吸附或定域化吸附選擇性無選擇性，吸附劑影響不大有選擇性，與吸附質、吸附劑的本質有關可逆性可逆吸附可逆或不可逆吸附第一節(jié)物理吸附與化學吸附一些氣體在金屬表面的吸附S表示能夠吸附，n表示不能吸附，w表示微量

4、吸附化工資源有效利用國家重點實驗室5類別族別金屬O2C2H2C2H4COH2CO2N2AⅣA，ⅤA，ⅥA，ⅦA，ⅧA1Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，F(xiàn)e，Ru，OsSSSSSSSB1ⅧA2，ⅧA3Ni，CoSSSSSSnB2ⅧA2，ⅧA3Rh，Pd，Pt，IrSSSSSnnB3ⅦA，ⅠBMn，CuSSSSwnnCⅢB，ⅠBAl，AuSSSSnnnDⅠALi，Na，KSSnnnnnEⅡA，ⅠB，ⅡB，ⅢB，ⅣB，ⅤBMg，Ag，Zn，Cd，In，Si，Ge，Sn，Pd，As，Sb，BiSnnnnnn第二節(jié)吸附和脫附速率方程吸附和脫附速率

5、方程由于多相催化反應包括有吸附、脫附步驟，因此吸附、脫附的速率對整個催化反應都將產(chǎn)生影響，特別是它們?yōu)槁磻襟E時，將決定總反應的速率。（1）吸附和脫附速率基本方程吸附速率基本方程：吸附是通過氣體分子碰撞催化劑表面發(fā)生的，根據(jù)碰撞理論，吸附速率基本方程可表示為：式中：p為氣體的壓力，m為氣體分子的質量，k為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，Ea為活化能，θ為覆蓋度，σ為凝聚常數(shù)，其物理意義為具有Ea以上能量、且碰撞在吸附中心上能被吸附的分子分數(shù)。第二節(jié)吸附和脫附速率方程脫附速率基本方程：脫附速率一般與具有脫附活化能在Ed以上的分子分數(shù)e-Ed/RT和覆蓋度θ成

6、正比，kd'為比例系數(shù)時，脫附速率基本方程可表示為：上述速率基本方程加以限制，就可得到各種條件下的吸附和脫附速率方程?；べY源有效利用國家重點實驗室7（2）理想吸附模型的吸附和脫附速率方程理想吸附模型的吸附就是人們熟悉的Langmuir模型吸附，它假設的吸附條件是：①吸附劑的表面是均勻的，各吸附位的能量相同；②吸附粒子間的相互作用可以忽略；③吸附是單層的，即吸附粒子與吸附位碰撞才有可能被吸附。按照這個吸附模型，吸附能量與覆蓋度無關，所以吸附速率基本方程中的σ，，等項可合并為常數(shù)ka(吸附速率常數(shù))，則吸附速率方程可寫為：化工資源有效利用國家重點實驗室8第

7、二節(jié)吸附和脫附速率方程脫附速率方程可寫為：Kd(脫附速率常數(shù))這些是Langmuir吸附和脫附速率方程的一般表達式，也稱理想吸附層的吸附和脫附速率方程，這些方程的形式會因表面覆蓋度函數(shù)f(θ)和f’(θ)具體形式的不同而不同，舉例如下：化工資源有效利用國家重點實驗室9第二節(jié)吸附和脫附速率方程第二節(jié)吸附和脫附速率方程①每個粒子(分子)只占一個吸附中心，如：A+*?A*(*表示活性中心）則吸附速率方程為：因表面覆蓋度為θ，空表面覆蓋度為（1－θ）所以脫附速率方程為：化工資源有效利用國家重點實驗室10第二節(jié)吸附和脫附速率方程化工資源有效利用國家重點實驗室11②

8、粒子(分子)在表面解離為兩個粒子，并各占一個吸附中心，如：A2+2*?2A*(*