第7章 化學(xué)反應(yīng)平蘅

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1、第十章化學(xué)反應(yīng)平衡ChemicalEquilibrium110.1化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算關(guān)系與反應(yīng)進(jìn)度一．??簡(jiǎn)單反應(yīng)對(duì)于單一反應(yīng)，就稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)，按通常的方式書(shū)寫(xiě)為：A+B→M+L對(duì)于這一反應(yīng)的計(jì)量式，我們可以書(shū)寫(xiě)成兩種形式1．化學(xué)計(jì)量式Aa+BbmM+lL式中：A、B、M、L—物質(zhì)的分子式a、b、m、l—化學(xué)計(jì)量系數(shù)，它們都是正數(shù)。2通式：2.代數(shù)計(jì)量式代數(shù)計(jì)量式就是把化學(xué)計(jì)量式左側(cè)反應(yīng)物的各項(xiàng)移到右邊來(lái)。-aA-bB+mM+lL=0（10—1）—化學(xué)計(jì)量式（反應(yīng)物為“-”，生成物為“+”）式中：Ai—物質(zhì)分子式10.1化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算關(guān)系與反應(yīng)進(jìn)度3

2、從元素角度來(lái)看，應(yīng)該滿足各元素在反應(yīng)前后相等的條件，對(duì)上述反應(yīng)中有C、O和H三種元素。如甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)：（1）（2）（3）（4）CH4+H2O========CO+3H2可以把此反應(yīng)寫(xiě)為：======HCO10.1化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算關(guān)系與反應(yīng)進(jìn)度4（10—2）并且用反應(yīng)進(jìn)度來(lái)表示。由此可以寫(xiě)為：3．反應(yīng)進(jìn)程定義：ε——反應(yīng)進(jìn)度若ε=1時(shí)表示反應(yīng)尚為開(kāi)始；表示反應(yīng)已按計(jì)量方程式100%地完成。（10—3）若ε=0時(shí)10.1化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算關(guān)系與反應(yīng)進(jìn)度5積分式：或式中：—反應(yīng)開(kāi)始時(shí)（t=0）組分的摩爾數(shù)；—反應(yīng)過(guò)程中組分i的摩爾數(shù)的變化?！磻?yīng)進(jìn)行某一時(shí)刻

3、（t）時(shí)組分的摩爾數(shù)；10.1化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算關(guān)系與反應(yīng)進(jìn)度61．?復(fù)雜反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系二．復(fù)雜體系對(duì)于兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí)，各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度εj與每個(gè)反應(yīng)都有關(guān)系，考慮r個(gè)獨(dú)立反應(yīng)，i個(gè)物種的復(fù)雜體系。Ai—每個(gè)方程式包含特定的一組化學(xué)物種。i=1,2,3,………,N化學(xué)物種j=1,2,3,……….,r獨(dú)立反應(yīng)個(gè)數(shù)式中：—第j個(gè)反應(yīng)第i個(gè)物種的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；10.1化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算關(guān)系與反應(yīng)進(jìn)度72．反應(yīng)進(jìn)度表示式若把復(fù)雜反應(yīng)中每一個(gè)反應(yīng)式都看作單一的反應(yīng)，那么反應(yīng)進(jìn)度表示為：dni，1=υi，1dε1dni，2=υi，2dε2dni，

4、3=υi，3dε3dni，j=υi，jdεjdni，r=υi，rdεr10.1化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算關(guān)系與反應(yīng)進(jìn)度8dni=dni，1+dni，2+dni，3+??+dni，j+??+dni，r復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度的表達(dá)式?；颍海?0-4）10.1化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算關(guān)系與反應(yīng)進(jìn)度9(1)關(guān)系2．ΔG0與K間的關(guān)系ΔG0—標(biāo)準(zhǔn)自由焓K—化學(xué)平衡常數(shù)對(duì)于偏摩爾自由焓，它與活度存在有下列關(guān)系：前面已經(jīng)討論過(guò)，化學(xué)位與偏摩爾性質(zhì)是兩個(gè)獨(dú)立的概念，只有當(dāng)時(shí)，二者才為同一值。=式中：Gi0—組分i在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的自由焓。(10-11)10.1化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算關(guān)系與反應(yīng)進(jìn)度10要

5、注意化學(xué)平衡中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與相平衡中所涉及的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，標(biāo)準(zhǔn)態(tài):相平衡：與系統(tǒng)T、P相同時(shí)的純組分化學(xué)平衡：在系統(tǒng)T與固定壓力（1atm）下的純組分將（10-11）式代入（10-10）式，得進(jìn)行整理：∵（10-13）令K=10.1化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算關(guān)系與反應(yīng)進(jìn)度11∵標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是固定壓力1atm，△G0=f（T）∴或（10-14）∴K=f（T）（2）平衡態(tài)處△G=0，但△G0不一定等于零注意點(diǎn)：（1）△G0僅是T的函數(shù)，△G=f（T，P）反應(yīng)體系標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下10.1化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算關(guān)系與反應(yīng)進(jìn)度12(2)△G0的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化的計(jì)算，在物化上大家已經(jīng)學(xué)過(guò)方法有

6、兩種:一種是由標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓計(jì)算;另一種由標(biāo)準(zhǔn)生成熱△H0和標(biāo)準(zhǔn)熵△S0計(jì)算10.1化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算關(guān)系與反應(yīng)進(jìn)度1310.2平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系1．氣相反應(yīng)（1）???標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T=系統(tǒng)的溫度P=1atm純組分i的理想氣體氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)通常取14（2）K的計(jì)算式由K定義式(10-13)∴（10-25）式子中，fi的單位為atm下面分別討論理想氣體和非理想氣體平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系。10.2平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系15在一定溫度、K一定平衡組成隨壓力發(fā)生變化。1)非理想氣體∵∴（10-26）∵K=f（T）∴（10-27）2）理想溶液又　∵

7、∴10.2平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系163）理想氣體當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)P比較低，溫度比較高時(shí)，可視為理想氣體。對(duì)理想氣體∴（10-29）令若（10-30）則有Ky=KPP-ν（10-31）∵KP=f（T）∴Ky=f（T，P），即Ky是T，P的函數(shù)。10.2平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系17以上式子，可根據(jù)體系性質(zhì)選擇合適的式子進(jìn)行計(jì)算。4）K的不同表達(dá)式的關(guān)系以活度表示式:以逸度表示式：對(duì)非理想氣體體系：對(duì)理想溶液：對(duì)理想氣體：10.2平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系1810.3工藝參數(shù)對(duì)化學(xué)平衡組成的影響HoffEq一.溫度的影響1．K的影響由物化知識(shí)知，溫度對(duì)

8、平衡常數(shù)的影響可用范特霍莆等壓方程式來(lái)表示：（10-39’）對(duì)于吸熱反應(yīng)T↑，K↑＞0＞0T↑，K↓對(duì)于放熱反應(yīng)＜0＜019（２）???