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1、(±)-α-2-萘乙胺的合成與拆分綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)報(bào)告北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院郭楚威2008年12月4日目錄實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶?shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論與總結(jié)參考文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)?zāi)康耐ㄟ^(guò)2-萘乙酮與甲酸銨反應(yīng)生成(±)-α-2-萘乙胺，學(xué)習(xí)醛酮與伯胺的反應(yīng)——?jiǎng)⒖ㄌ胤磻?yīng)(R.Leuchartreaction)。學(xué)習(xí)用化學(xué)方法將外消旋的化合物拆分為其對(duì)應(yīng)異構(gòu)體。學(xué)習(xí)用旋光儀測(cè)定化合物的旋光度。實(shí)驗(yàn)原理1：獲得光學(xué)活性物質(zhì)生命現(xiàn)象中的化學(xué)過(guò)程都是在高度不對(duì)稱(chēng)的環(huán)境中進(jìn)行的。在生命活動(dòng)中發(fā)生的各種生物化學(xué)變化均與手性的識(shí)別和變化相關(guān)。治療疾病的藥物因?yàn)閰⑴c人體內(nèi)的某一部分生物化學(xué)過(guò)
2、程和反應(yīng)，所以不同的構(gòu)型將產(chǎn)生不同的生理活性和藥理活性。如何獲得光學(xué)純的手性化合物成為有機(jī)合成研究中的一個(gè)熱點(diǎn)。外消旋體拆分、化學(xué)計(jì)量不對(duì)稱(chēng)合成和不對(duì)稱(chēng)催化是以化學(xué)手段獲得光學(xué)活性物質(zhì)的三種途徑。實(shí)驗(yàn)原理2：劉卡特反應(yīng)R.LeuchartReaction實(shí)驗(yàn)原理2：劉卡特反應(yīng)R.LeuchartReaction實(shí)驗(yàn)原理3：(±)-α-2-萘乙胺的手性拆分(+)A+(±)B成鹽(+)A·(+)B混合(+)A·(-)B(+)A·(+)B(+)B加堿游離(+)A·(-)B(-)B加堿游離非對(duì)應(yīng)異構(gòu)體外消旋體的化學(xué)方法拆分的原理是用旋光試劑把外消旋的對(duì)
3、映異構(gòu)體變成可分離的非對(duì)映異構(gòu)體，再利用其物理性質(zhì)的不同進(jìn)行分離。本實(shí)驗(yàn)采用L-(+)-酒石酸與(±)-α-2-萘乙胺反應(yīng)，產(chǎn)生兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體的鹽，再利用這兩個(gè)鹽在水中和甲醇中的溶解性的顯著差異進(jìn)行分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果外消旋的(±)-α-2-萘乙胺產(chǎn)量：3.59g產(chǎn)率：78.0%S-(-)-α-2-萘乙胺-L-(+)-酒石酸鹽產(chǎn)量：2.32g S-(-)-α-2-萘乙胺產(chǎn)量：1.02g拆分率：56.7%但由于密封不嚴(yán)接觸CO2全部損失。R-(+)-α-2-萘乙胺-L-(+)-酒石酸鹽產(chǎn)量：2.02g R-(+)-α-2-萘乙胺產(chǎn)量：1.02g拆分率
4、：56.7%，總產(chǎn)率：44.3% [α]20=+19.24°，e.e.=93.3%.討論1：合成步驟與實(shí)驗(yàn)操作第一部反應(yīng)過(guò)程中的溫度控制很重要，如果溫度超過(guò)200℃就可能導(dǎo)致反應(yīng)物甲酸鹽的分解。第三步中pH的調(diào)節(jié)是為了使萘乙胺的鹽游離。用乙醚萃取時(shí)，前幾次震蕩出氣非常厲害，必須經(jīng)常放氣，否則可能沖開(kāi)分液漏斗的上口導(dǎo)致液體噴出。沒(méi)有減壓蒸餾的產(chǎn)品外觀(guān)表現(xiàn)不是很純。如果需要達(dá)到更好的產(chǎn)品和e.e.值產(chǎn)品應(yīng)該先做減壓蒸餾再拆分討論2：拆分中重結(jié)晶的操作本實(shí)驗(yàn)利用兩種構(gòu)型的萘乙胺的酒石酸鹽在甲醇和水中的溶解性差異來(lái)進(jìn)行拆分。拆分時(shí)溶劑的量必須要嚴(yán)格控制
5、，特別是以水做溶劑的時(shí)候。溶劑過(guò)多會(huì)導(dǎo)致異構(gòu)體純度和產(chǎn)率下降，溶劑太少也會(huì)使異構(gòu)體純度下降。討論3：手性拆分的其他方法利用異構(gòu)體其他物理化學(xué)性質(zhì)的不同，可以采取一些其他方法進(jìn)行分離：酶解法：一些酶對(duì)底物具有非常嚴(yán)格的立體選擇性，例如一種從動(dòng)物腎中取得的水解酶，水解L型乙酰丙氨酸比D型快得多，從而可以實(shí)現(xiàn)拆分。晶種結(jié)晶法：在一個(gè)熱的外消旋飽和溶液中，加入其中一種純光活性的異構(gòu)體的晶體，冷卻到一定溫度，因?yàn)槠渲幸环N異構(gòu)體有晶種，會(huì)先結(jié)晶出來(lái)；濾去晶體后，剩下的母液加入一定量的水和熱的外消旋飽和溶液，冷卻后可以得到另一種對(duì)映體的晶體。柱色譜法：利用具
6、有光學(xué)活性的吸附劑，有時(shí)可以通過(guò)“過(guò)柱子”的方法把一對(duì)光活性異構(gòu)體拆開(kāi)。一對(duì)光活性異構(gòu)體和一個(gè)光活性吸附劑形成的兩個(gè)非對(duì)映的吸附物，它們被吸附的強(qiáng)弱不同，從而可以把它們洗脫出來(lái)。Tr?ger堿即使利用光活性的D-乳糖作為吸附劑拆分開(kāi)的。討論4：α-2-萘乙胺之探索幾十年來(lái)科學(xué)家一直應(yīng)用α-2-萘乙胺作為手性拆分已經(jīng)一些手性合成的原料。外消旋和光學(xué)純的α-2-萘乙胺及其鹽酸鹽都已經(jīng)商品化。總結(jié)化學(xué)拆分是工業(yè)制得手性純化學(xué)品的首選方法。重結(jié)晶是提純固態(tài)物質(zhì)的常用方法，利用產(chǎn)物和雜質(zhì)溶解性的不同實(shí)現(xiàn)很好的分離效果。謝謝！
