纖維化學(xué)-韋珍.ppt

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1、題目：新平臺(tái)化合物乙酰丙酸制備方法研究進(jìn)展作者：韋珍纖維素化學(xué)作業(yè)1.1乙酰丙酸的簡(jiǎn)介乙酰丙酸的結(jié)構(gòu)乙酰丙酸，又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，分子中既含有有羧基又含有有酮基，具有良好的反應(yīng)活性，是一種新型平臺(tái)化合物。乙酰丙酸物化性質(zhì)●白色片狀結(jié)晶，易燃，有吸濕性?！褚兹苡谒痛?、醚類有機(jī)溶劑。●熔點(diǎn)37.2℃。沸點(diǎn)139～140℃（1kPa)。相對(duì)密度1.1335(20/4℃)。●通過酯化、鹵化、加氫、氧化脫氫、縮合以及其他化學(xué)反應(yīng)。乙酰丙酸的應(yīng)用可制得各種各樣有用的化合物和新型高分子材料、包括樹脂、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、溶劑和油墨、橡膠

2、和塑料助劑、潤(rùn)滑油添加劑、表面活性劑、防凍劑、防腐劑等。平臺(tái)物質(zhì)平臺(tái)化合物(PlatformChemicals)是指那些來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、用途眾多的一類基本有機(jī)化合物，可合成一系列具有巨大市場(chǎng)和高附加價(jià)值的產(chǎn)品。2004年美國(guó)能源部從超過300種源于生物質(zhì)的化學(xué)品出發(fā)，篩選出最具代表性的12種平臺(tái)化合物。這12種平臺(tái)化合物包括：丁二酸、2，5-呋喃二酸、3-羥基丙酸、天冬氨酸、葡萄糖二酸、谷氨酸、衣康酸、乙酰丙酸、3-羥基丁內(nèi)酯、甘油、山梨糖醇和木糖醇。糠醇催化水解法?？反即呋夥ㄊ且钥反紴樵?，在酸催化下合成乙酰丙酸。生物質(zhì)直接水解法

3、。生物質(zhì)直接水解法以含纖維素或淀粉等生物質(zhì)資源為原料在酸性條件下加熱水解制備乙酰丙酸。1.2乙酰丙酸制備方法的研究[1]該法關(guān)鍵在于開環(huán)和重排反應(yīng)，主要的副反應(yīng)為聚合反應(yīng)。反應(yīng)介質(zhì)、催化劑及反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的收率有較大的影響。添加抑制劑—甲乙酮或二乙酮。1.2.1糠醇催化水解法日本化學(xué)藥品公司采用鹽酸或草酸為催化劑(以鹽酸效果為較佳)，苯、二甲苯、甲苯等為溶劑，甲乙酮或二乙酮為抑制劑，70-100℃的條件下水解，收率為85%-90%。國(guó)內(nèi)糠醇催化水解法的研究報(bào)道甚少。從總體上，糠醇催化水解法制備乙酰丙酸的研究中，國(guó)內(nèi)的收率相對(duì)較低。1.2.2

4、生物質(zhì)直接水解法[2]□反應(yīng)原理如下:生物質(zhì)可再生資源在酸的催化水解下，首先分解成單糖，單糖在酸的持續(xù)水解下可以脫水形成5-羥甲基糠醛，再經(jīng)進(jìn)一步脫羧最終生成乙酰丙酸。該方法具有步驟單一、工藝條件簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已成為主流的生產(chǎn)方法。生物質(zhì)直接水解法的發(fā)展及研究①上世紀(jì)40年代人們就開始利用生物質(zhì)可再生資源制備乙酰丙酸。但由于存在著產(chǎn)率低和缺乏有效的分離提純?cè)O(shè)備等因素,技術(shù)水平僅停留在實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)。②直到90年代，美國(guó)對(duì)利用生物質(zhì)可再生資源轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸進(jìn)行了許多的研究。最具代表性的是麻省的一家小公司Biofine開發(fā)的、利用造紙廠廢纖維一步

5、法生產(chǎn)乙酰丙酸,并進(jìn)而生產(chǎn)甲基四氫呋喃的技術(shù)。利用該法可實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、高效、連續(xù)的生產(chǎn)乙酰丙酸。間歇催化水解法間歇催化水解法即將生物質(zhì)原料一次性投入反應(yīng)器，并一次性加入催化劑進(jìn)行催化水解，直至反應(yīng)結(jié)束，然后分離提純得到乙酰丙酸。1.3生產(chǎn)中常用的制備方法[3]①該方法過程較簡(jiǎn)單，只需讓生物質(zhì)原料與無(wú)機(jī)酸(鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等)溶液高溫共熱，然后分離提純，即得乙酰丙酸。②由于生物質(zhì)原料種類的不同和成分的復(fù)雜，使得產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度會(huì)造成差異。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外再生資源采用間歇乙酰丙酸法制備的研究見表1所示。由表1可看到：在催化過程中反應(yīng)時(shí)間隨溫度升

6、高而縮短。不同的原料其工藝條件也不盡相同。連續(xù)催化水解法生物質(zhì)連續(xù)催化水解法兩種代表性工藝如下:Nebraska大學(xué)開發(fā)了雙螺桿擠壓機(jī)法來(lái)連續(xù)生產(chǎn)乙酰丙酸。采用雙螺桿擠壓機(jī)作為反應(yīng)器，在其內(nèi)部有多段溫度段。原料和稀酸混合后在擠壓機(jī)內(nèi)經(jīng)過100→120→150℃的加熱段，歷經(jīng)80~100s，能夠連續(xù)地完成加熱和催化反應(yīng)過程，收率可達(dá)48%以上。該工藝具有連續(xù)性強(qiáng)，反應(yīng)步數(shù)少，反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，非常適合商業(yè)化生產(chǎn)。Biofine公司以廢纖維素為原料，稀硫酸為催化劑，采用2個(gè)連續(xù)的反應(yīng)器進(jìn)行催化水解(圖1)。管式反應(yīng)器中的反應(yīng)：纖維素原料由貯罐經(jīng)

7、高壓泵進(jìn)入管式反應(yīng)器，高壓蒸汽由底部直接通入，于215~230℃、1.5%~3.5%稀硫酸條件下，連續(xù)水解13.5~16s。纖維素分解為己糖單體和低聚物，半纖維素水解為戊糖和低聚物，兩部分又繼續(xù)水解為糠醛和5-羥甲基糠醛。反應(yīng)器：水解物料經(jīng)管式反應(yīng)器進(jìn)入下一反應(yīng)器，繼續(xù)200~210℃下水解20~30min，使5-羥甲基糠醛水解為乙酰丙酸。經(jīng)計(jì)算，乙酰丙酸的收率可達(dá)70%。該方法收率高，副產(chǎn)物少分，分離簡(jiǎn)單，是目前文獻(xiàn)報(bào)道收率最高的一種工藝。存在問題①副反應(yīng)多、產(chǎn)物復(fù)雜、分離困難；②使用硫酸和鹽酸作酸催化劑，具有強(qiáng)烈的毒性和腐蝕性；③成為新

8、平臺(tái)化合物的首要要求是量大、價(jià)廉，國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小，收率低，只達(dá)到了40%~50%。發(fā)展方向①采用生物質(zhì)直接水解法工藝路線，實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn)；②深入開展生物質(zhì)資源水解的反應(yīng)動(dòng)力