第四章 碳碳雙鍵的加成反應(yīng)[1]

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1、第四章碳碳雙鍵的加成反應(yīng)加成反應(yīng)包括，催化氫化、親電加成、親核加成和自由基加成。4.1催化氫化催化氫化分為非均相催化（多相催化）和均相催化。非均相催化的催化劑為固體，均相催化的催化劑溶于介質(zhì)成液相，整個(gè)反應(yīng)體系為一相。4.1.1多相催化氫化氫分子和烯烴吸附在催化劑表面，使π鍵和H-H鍵斷裂，形成金屬氫化物和配合物，然后氫原子再分別轉(zhuǎn)移溶劑雙鍵碳原子，故其立體化學(xué)為順式加成，該反應(yīng)收率高，速度快。有時(shí)為了提高催化劑的催化性能，常加入惰性載體的活性炭、碳酸鈣等。4.1.2影響催化氫化反應(yīng)的因素1.溫度(1)升高溫度有利于氫化反應(yīng)

2、，但氫化反應(yīng)的選擇降低。（2）氫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度有利于逆反應(yīng)，降低轉(zhuǎn)化率。（3）升溫加速催化劑的失活，增加副反應(yīng)。因此，若催化劑有足夠的活性時(shí)，氫化反應(yīng)盡可能在低溫下進(jìn)行。2.壓力增加氫氣壓力相當(dāng)于提高氫氣濃度，從而有利于氫化的進(jìn)行，但選擇性降低，如Lindlar催化劑,常壓生成烯，加壓為烷烴。3.催化劑不同催化劑對(duì)同一反應(yīng)的催化活性不同，同一反應(yīng)用不同的催化劑，其產(chǎn)物可能不一樣。催化劑的活性與比表面、載體、助催化劑和抑制劑有關(guān)，催化劑的比表面越大，活性越高，載體的作用是提高催化劑的分散度，增加催化劑的穩(wěn)定性和比表

3、面。助催化劑能提高催化劑活性，而抑制劑可部分降低催化劑活性。4.底物結(jié)構(gòu)空阻大的底物催化氫化比較困難?；钚裕ê须娮有?yīng)作用的結(jié)果）RCOCl(RCHO)>RNO2(R-NH2)>(RCH=CHR’)>RCHO（RCHOH）>RCH=CHR’(RCH2CH2R’)>RCOR’（RC(OH)HR’>ArCH2OR(ArCH3)>RCN(RCH2NH2)溶劑的種類和極性,反應(yīng)體系的酸堿性均能影響催化氫化的反應(yīng)速度的選擇性。C2H5OH57％47％C2H5OH+HCl(10%)93%7%乙醇中幾乎沒有選擇性。4.2親電加成4.2.

4、1親電加成反應(yīng)的歷程實(shí)驗(yàn)事實(shí)：1.乙烯和溴在NaCl水溶液中發(fā)生了混雜加成，說明反應(yīng)是分步進(jìn)行。而且有C+中間體。2.2,3－二甲醛丁烯二酸鈉水溶液與Br2作用得溴代蘋果酸的β－內(nèi)酯，說明C+中間體存在，反應(yīng)是分步。4.2.2親電加成的立體化學(xué)1.通過溴鎓離子的反式加成meso2.通過碳正離子的反式加成為主的歷程（這時(shí)的碳正離子較穩(wěn)定）蘇式產(chǎn)物相當(dāng)于反式加成，赤式產(chǎn)物相當(dāng)于順式加成。3.通過平面碳正離子中間體的非立體選擇性加成反式（dl）順式（dl）50%50%4.2.3不對(duì)稱加成規(guī)則不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑的加成是具有區(qū)域選

5、擇性，為馬氏加成。形成了較穩(wěn)定的碳正離子。試劑中帶部分正電的部分加到具有較多負(fù)電荷雙鍵碳上。供電子基：＋C’>-I4.2.4烯烴的羥汞化－脫汞反應(yīng)加成方向?yàn)轳R氏加成，是合成醇一種常用方法。歷程特點(diǎn)是不含發(fā)生重排反應(yīng)。4.2.5硼氫化反應(yīng)順式的反馬氏加成（形成與結(jié)果），事實(shí)上是馬氏加成。用這種方法，可以用末端烯烴來合成伯醇。另一個(gè)特點(diǎn)是不會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)。4.2.6烯烴與卡賓的加成反應(yīng)卡賓又叫碳烯，它是價(jià)電子層中只有6個(gè)電子的二價(jià)碳原子，它是一種親電試劑，與烯烴反應(yīng)得環(huán)丙烷衍生物，分為單線態(tài)和三線態(tài)。三線態(tài)為雙自由基形式單線態(tài)與

6、烯烴加成時(shí)的立體化學(xué)為順式加成（立體專一性）。順式一步協(xié)同反應(yīng)反式三線態(tài)卡賓的加成反應(yīng)為分步反應(yīng)，幾乎無立體選擇性。4.3自由基加成4.3.1自由基的產(chǎn)生與自由基加成歷程一、自由基的產(chǎn)生1、光解過氧化苯甲酰激發(fā)態(tài)1、熱解溫度一般為50－150℃，共價(jià)鍵發(fā)生均裂。偶氮二異丁晴2、氧化還原反應(yīng)（發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移）二、自由基加成歷程包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈傳遞，在鏈增長階段要消耗一個(gè)自由基就產(chǎn)生一個(gè)自由基，活化能很小。4.3.2自由基加成反應(yīng)的方向穩(wěn)定性：烯烴的自由基加成無立體選擇性，中間體可繞C-Cσ鍵旋轉(zhuǎn)，而三鍵的加成是反式加成（

7、反馬氏）4.3.3烯烴的自由基加成1、加鹵素在非極性溶劑或氣相條件下，鹵素在光照下與烯烴發(fā)生自由基加成。鏈引發(fā)：鏈增長鏈終止：（主要）選擇性試劑NBS、NBC可避免加成反應(yīng)，發(fā)生a-H的鹵代反應(yīng)。1、加多鹵甲烷多鹵甲烷CCl4,CBr4,CBrCl3,CHCl3,CHBr3,CHBrCl2,CHI3等均與烯烷發(fā)生自由基加成。歷程，鏈引發(fā)鏈增長鏈終止而CHBr3是C-Br斷裂，CHCl3中是C-H鍵斷裂，是共軛穩(wěn)定。2、加醛合成酮4.4烯烴的親核加成反應(yīng)當(dāng)烯烴的雙鍵碳上帶有強(qiáng)的吸電基時(shí)可以發(fā)生親核加成。不反應(yīng)歷程碳負(fù)離子無立體

8、選擇性烯烴雙鍵碳上帶有的吸電基越多，中間體碳負(fù)離子越穩(wěn)定，反應(yīng)越容易發(fā)生，反應(yīng)無立體選擇性。Michael加成：