第3章吸附作用與多元催化.ppt

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1、第一節(jié)多相催化劑反應(yīng)步驟第二節(jié)吸附等溫線第三節(jié)金屬表面上的化學(xué)吸附第四節(jié)氧化物表面的化學(xué)吸附第三章吸附作用與多相催化第一節(jié)多相催化劑反應(yīng)步驟七步:外擴(kuò)→內(nèi)擴(kuò)→表面吸附→表面反應(yīng)→表面脫附→內(nèi)擴(kuò)→外擴(kuò)表面反應(yīng)過(guò)程,化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程一.外擴(kuò)散與外擴(kuò)散系數(shù)DERe<190Re>190用于求氣—固傳質(zhì)系數(shù)kg值二.內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)DI分子擴(kuò)散努森擴(kuò)散綜合擴(kuò)散有效擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散Dc：屬擇形擴(kuò)散，表面遷移作用—分子篩內(nèi)擴(kuò)散效率因子（一般情況下）結(jié)論：Φ↗，η↘n↗，η↘η片>η柱>η球（Φ一定時(shí)）三.反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附特點(diǎn)的比較吸附物理吸附化學(xué)吸附層多分子層單分子層選擇性無(wú)有

2、吸附熱?。?—20kJ/mol）大（40—80KJ/mol）力范德華力化學(xué)鍵力可逆性可逆不可逆四.表面反應(yīng)T↗吸附態(tài)的化學(xué)物種要進(jìn)行表面遷移，隨之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。吸附強(qiáng)度：大了不好，小了也不好，呈火山形(volcano)五.產(chǎn)物脫附與吸附規(guī)律一樣，但不希望產(chǎn)物吸附力太強(qiáng)，否則活性中心得不到“再生”。第二節(jié)吸附等溫線等溫吸附方程的作用:定量地描述吸附量和吸附因素之間的關(guān)系.平衡吸附量：達(dá)到平衡時(shí)氣體被吸附劑（固體催化劑）吸附的量Vm:單分子層吸附時(shí)，所能達(dá)到的最大平衡吸附量(與P無(wú)關(guān)了)θ一.Langmuir方程(理想模型)假定:(1)吸附劑表面是均勻的(2)吸附分子間無(wú)相互作

3、用(3)每個(gè)吸附分子占據(jù)一個(gè)吸附位,吸附是單分子層的平衡時(shí)即令則PA很低時(shí),PA很高時(shí),Langmuir吸附方程一種形式以(Pa/V)作y軸,以P為x軸(橫坐標(biāo))上式為一直線斜率由1/Vm→VmP/V截距由1/(VmKp)→Kp二.解離時(shí)的Langmuir方程P(1/Vm)斜率—1/(VmKp)PA很小時(shí),PA很大時(shí),三.競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir方程雙分子吸附吸附速率脫附速率A平衡時(shí),B平衡時(shí)，多組分吸附時(shí)四.非理想吸附等溫方程假定:1）表面是非均勻的2）吸附分子間有相互作用3）多層吸附典型：1）焦母金方程2）菲龍德里西方程適用范圍：中等覆蓋度五.B-E-T方程——物理吸

4、附、等溫方程物理吸附類型五種（實(shí)際上是3種）(1)d<2nm的微孔，孔徑與被吸附分子大小是同一數(shù)量級(jí)的。吸附層受到嚴(yán)格限制。（2）d>50nm的大孔。自由表面上的多分子等溫吸附。（3）2nm

5、金屬表面上的化學(xué)吸附一、化學(xué)吸附研究用的金屬表面（研究催化機(jī)理時(shí)有用）要求:準(zhǔn)確知道化學(xué)組成,而且是清潔的種類:1)絲(用電熱處理以清潔表面)2)箔片(用離子轟擊以清潔表面)3)薄膜(真空條件下將金屬蒸發(fā)再冷凝而得)4)單晶(研究用的最多,但工業(yè)應(yīng)用不多—表面積太??；工業(yè)上用多晶的）二、金屬表面上分子的吸附態(tài)分子吸附在催化劑表面上，與表面原子間形成吸附鍵，構(gòu)成分子的吸附態(tài)吸附鍵的類型：1）共價(jià)鍵2）配位鍵3）離子鍵吸附態(tài)的形成：1）必須先解離才能成為自由價(jià)的基團(tuán)，再吸附，如飽和烴分子，分子氫等2）具有孤獨(dú)電子或π電子的分子，可以非解離的化學(xué)吸附，通過(guò)分子軌道的再雜化進(jìn)行。三

6、、分子在金屬上的活化及其吸附強(qiáng)度金屬(尤其是過(guò)渡金屬）的重要功能之一：能將雙原子分子解離活化，為別的分子或反應(yīng)中間物提供活化原子。金屬對(duì)氣體分子吸附強(qiáng)度順序：（見(jiàn)表2-1）O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2金：是所有金屬中唯一一個(gè)例外，它對(duì)任何氣體都不吸附特點(diǎn)：1）強(qiáng)吸附的都是過(guò)度金屬，它們的價(jià)層上都有一個(gè)以上的未配對(duì)電子（d-電子或d-空軌道）。這點(diǎn)對(duì)吸附分子與金屬表面原子成鍵是必須的！2）非過(guò)度金屬吸附均較弱（價(jià)層為s-電子或p-電子）四、金屬表面化學(xué)吸附的應(yīng)用——測(cè)定金屬表面積(1)氣體化學(xué)吸附法測(cè)定金屬表面積常用的吸附氣體有：H2、CO、O2、N2O

7、特點(diǎn):（a）簡(jiǎn)單、易測(cè)、重現(xiàn)性好（b）金屬原子與吸附物種間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系準(zhǔn)確,故可以推算金屬原子數(shù)目和金屬表面積單分子覆蓋化學(xué)計(jì)量系數(shù)（定義為與每個(gè)吸附分子結(jié)合的表面金屬原子數(shù)）單位表面積上的金屬原子數(shù)單分子層的吸附量金屬中表面積（2）金屬表面積測(cè)定方法之二——吸附滴定法（常用于吸附氧與氣相氫間的反應(yīng)）原理：利用化學(xué)吸附物種與氣相物種之間的反應(yīng)進(jìn)行的。a）當(dāng)負(fù)載催化劑的載體為氧化物時(shí)，生成的水被吸收掉，吸附為單分子層覆蓋b）當(dāng)催化劑為非負(fù)載的粉末時(shí)，生成的水用冷阱收掉。一個(gè)吸附的氧原子，經(jīng)消耗3個(gè)H,生成的水用掉2