絡(luò)合催化劑及其催化作用機(jī)理.doc

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1、絡(luò)合催化劑及其催化作用機(jī)理1基本知識(shí)絡(luò)合催化劑，是指催化劑在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)物起絡(luò)合作用，并且使之在配位空間進(jìn)行催化的過(guò)程。催化劑可以是溶解狀態(tài)，也可以是固態(tài)；可以是普通化合物，也可以是絡(luò)合物，包括均相絡(luò)合催化和非均相絡(luò)合催化。絡(luò)合催化的一個(gè)重要特征，是在反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性中心與反應(yīng)體系，始終保持著化學(xué)結(jié)合（配位絡(luò)合）。能夠通過(guò)在配位空間內(nèi)的空間效應(yīng)和電子因素以及其他因素對(duì)其過(guò)程、速率和產(chǎn)物分布等，起選擇性調(diào)變作用。故絡(luò)合催化又稱(chēng)為配位催化。絡(luò)合催化已廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)。有名的實(shí)例有：①Wacker工藝過(guò)程：C2H4+O2??CH3?CHOC2H4+O2+CH3

2、?COOH??CH3?COOC2H4+H2OR?CH?(CHO)?CH3R?CH2?CH2?CHO②OXO工藝過(guò)程：R?CH=CH2+CO/H2????催化劑：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa③Monsanto甲醇羰化工藝過(guò)程：CH3OH+CO??CH3?COOH催化劑：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I從以上的幾例可以清楚地看到，絡(luò)合催化反應(yīng)條件較溫和，反應(yīng)溫度一般在100~200℃左右，反應(yīng)壓力為常壓到20×105Pa上下。反應(yīng)分子體系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C

3、2H4、C3H6等，便于研究反應(yīng)機(jī)理。主要的缺點(diǎn)是均相催化劑回收不易，因此均相催化劑的固相化，是催化科學(xué)領(lǐng)域較重要的課題之一。2過(guò)渡金屬離子的化學(xué)鍵合（1）絡(luò)合催化中重要的過(guò)渡金屬離子與絡(luò)合物過(guò)渡金屬元素（T.M.）的價(jià)電子層有5個(gè)(n-1)d，1個(gè)ns和3個(gè)np，共有9個(gè)能量相近的原子軌道，容易組成d、s、p雜化軌道。這些雜化軌道可以與配體以配鍵的方式結(jié)合而形成絡(luò)合物。凡是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的孤對(duì)電子或π鍵的分子或離子都可以作配體。過(guò)渡金屬有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，能生成多種類(lèi)型的絡(luò)合物，其催化活性都與過(guò)渡金屬原子或離子的化學(xué)特性有關(guān)，也就是和過(guò)渡金屬原子（或離子）的電

4、子結(jié)構(gòu)、成鍵結(jié)構(gòu)有關(guān)。同一類(lèi)催化劑，有時(shí)既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成為固體催化劑在多相催化中起作用?？盏?n-1)d軌道，可以與配體L（CO、C2H4…等）形成配鍵（M←:L），可以與H、R-Φ-基形成M-H、M-C型σ鍵，具有這種鍵的中間物的生成與分解對(duì)絡(luò)合催化十分重要。由于(n-1)d軌道或nd外軌道參與成鍵，故T.M.可以有不同的配位數(shù)和價(jià)態(tài)，且容易改變，這對(duì)絡(luò)合催化的循環(huán)十分重要。大體趨勢(shì)是：①可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的絡(luò)合物對(duì)單烯烴的加氫特別重要；②可溶性的Rh、Co的絡(luò)合物對(duì)低分子烯烴的羰基合成最重要；③Ni絡(luò)合物對(duì)于共軛烯烴的齊聚較

5、重要；④Ti、V、Cr絡(luò)合物催化劑適合于α-烯烴的齊聚和聚合；⑤第VIII族T.M.元素的絡(luò)合催化劑適合于烯烴的齊聚。這些可作為研究開(kāi)發(fā)工作的參考。（2）配位鍵合與絡(luò)合活化各種不同的配體與T.M.相互作用時(shí)，根據(jù)各自的電子結(jié)構(gòu)特征形成不同的配位鍵合，配位體本身得到活化，具有孤對(duì)電子的中性分子與金屬相互作用時(shí)，利用自身的孤對(duì)電子與金屬形成給予型配位鍵，記之為L(zhǎng)→M，如:NH3、H2就是。給予電子對(duì)的L:稱(chēng)為L(zhǎng)堿，接受電子對(duì)的M稱(chēng)為L(zhǎng)酸。M要求具有空的d或p空軌道。H?，R?等自由基配體，與T.M.相互作用，形成電子配對(duì)型σ鍵，記以L-M。金屬利用半填充的d、p軌道電

6、子，轉(zhuǎn)移到L并與L鍵合，自身得到氧化。帶負(fù)電荷的離子配位體，如Cl–、Br–、OH–等，具有一對(duì)以上的非鍵電子對(duì)，可以分別與T.M.的2個(gè)空d或p軌道作用，形成一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵。這類(lèi)配位體稱(chēng)為π-給予配位體，形成σ-π鍵合。具有重鍵的配位體，如CO、C2H4等與T.M.相互作用，也是通過(guò)σ-π鍵合而配位活化。經(jīng)σ-π鍵合相互作用后，總的結(jié)果可以看成為配位體的孤對(duì)電子、σ-、π-電子（基態(tài)）通過(guò)金屬向配位體自身空π*軌道躍遷（激發(fā)態(tài)），分子得到活化，表現(xiàn)為C-O鍵拉長(zhǎng)，乙烯C-C鍵拉長(zhǎng)。對(duì)于烯丙基類(lèi)配位體，其配位活化可以通過(guò)端點(diǎn)碳原子的σ鍵型，也可以通過(guò)大π3鍵型

7、活化。這種從一種配位鍵型變?yōu)榱硪环N配位鍵型的配體，稱(chēng)為可變化的配位體。對(duì)于絡(luò)合異構(gòu)反應(yīng)很重要。3絡(luò)合催化劑中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟根據(jù)絡(luò)合催化機(jī)理的研究，它有以下的關(guān)鍵基元步驟。了解它們對(duì)分析絡(luò)合催化循環(huán)十分重要，對(duì)絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)程調(diào)變控制也有指導(dǎo)意義。（1）配位不飽和與氧化加成若絡(luò)合物的配位數(shù)低于飽和值，就謂之配位不飽和，就有絡(luò)合空位。一些金屬的飽和配位值及構(gòu)型如下：d6(Co,Fe)??????????d8(Ni)??????????????d10(Cu)(飽和值)????????????(飽和值)??????????????(飽和值)要形成配位飽和，過(guò)渡金屬必須提供絡(luò)合

8、的空配位。