§3.5 絡(luò)合催化劑及其催化作用

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1、§3.5絡(luò)合催化劑及其催化作用本節(jié)主要內(nèi)容：絡(luò)合催化劑概述；過渡金屬離子的化學(xué)鍵合絡(luò)合催化中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟絡(luò)合催化循環(huán)配位場的影響均相絡(luò)合催化劑的固相化技術(shù)1絡(luò)合催化劑概述絡(luò)合催化：定義：指催化劑在反應(yīng)過程中對反應(yīng)物起絡(luò)合作用，并使之在配位空間進行催化的過程。催化劑可以是溶解狀態(tài)，也可以是固態(tài)；可以是普通的化合物，也可以是絡(luò)合物。絡(luò)合催化包括均相絡(luò)合催化和非均相絡(luò)合催化。2絡(luò)合催化劑催化的機理絡(luò)合催化的一般機理主要包含三個步驟，即配合、插入反應(yīng)和空間恢復(fù)。例如，乙烯絡(luò)合催化氧化制乙醛的反應(yīng)3絡(luò)合催化劑催化的特征其重要特征

2、，是在反應(yīng)過程中催化劑活性中心與反應(yīng)體系始終保持著化學(xué)結(jié)合(配位絡(luò)合)。4絡(luò)合催化的應(yīng)用和特點絡(luò)合催化已廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)。有名的實例；①wacker工藝過程：②oxo工藝過程；③zieg1er—Natta工藝過程：④Monsanto甲醇羰化工藝過程均相配位催化較多相催化具有活性中心確定、均勻分布、活性高、反應(yīng)條件溫和、選擇性好和便于動力學(xué)和機理研究的優(yōu)點。5過渡金屬離子的化學(xué)鍵合－配合物的組成與結(jié)構(gòu)絡(luò)合物催化劑由絡(luò)合中心(過渡金屬原子或離子)及其周圍的配體以一定的方式結(jié)合而成。配體可以是分子或離子，如配合物Fe(C0)

3、5、Pd[Cl4)2+、HCo(C0)4、RhCl(C0)(PPh3)中的C0、Cl-、H-和PPh3.絡(luò)合物中心可以利用其外層能量較為接近的(n-1)d、ns、nP軌道雜化，按一定幾何對稱性和能量適應(yīng)性與其周圍的配位體形成強度合適的配位鍵。6絡(luò)合物的幾何結(jié)構(gòu)絡(luò)合物的幾何結(jié)構(gòu)與絡(luò)合中心離子的dsp雜化軌道類型相對應(yīng)，如下表所示。它們的晶體場穩(wěn)定化能最低、最穩(wěn)定。如配合物[PdCl4]2-的絡(luò)合中心Pd2+以dsp2雜化軌道類型與四個Cl-相作用形成穩(wěn)定的正方形絡(luò)離子。78配合物的鍵合不同的配位體與中心金屬相互作用時，根據(jù)

4、各自的電子結(jié)構(gòu)特征建立不同的配位鍵合，配位體本身被活化。①具有孤對電子的中性分子與金屬相互作用時，利用自身的孤對電子與金屬形成給予型配位鍵，稱之為L→M。如NH3、H20等，就是L．亦被稱為L堿。接受電子對的就是金屬M，如Ag＋、Cu2+等，亦被稱為L酸。M要求具有空的d或P軌道。9配合物的鍵合（續(xù)1）②H·、R·等自由基配位體與中心金屬相互作用，形成電子配對型σ鍵，記為L—M；金屬利用半充滿的d、p軌道電子，轉(zhuǎn)移到L上并與L鍵合，自身得到氧化。③帶負電荷的離子配位體，如Cl-、Br-、0H-等，具有一對以上的非鍵電子對

5、，可以分別與中心金屬的二個空d或p軌道作用，形成一個σ鍵和一個π鍵：這類配位體稱為π給予配位體、形成σ—π鍵合。10配合物的鍵合（續(xù)2）11反應(yīng)物的活化與助劑的調(diào)變作用反應(yīng)物的活化σ—π鍵的形成利用了過渡金屬原子、離子的dsp雜化軌道具有不同能級的特點，這些能級可以提供與配位體能級相互適應(yīng)的軌道進行重疊，利于電子轉(zhuǎn)移。由于σ與π鍵協(xié)同效應(yīng)，使M—C鍵加強，而C—C鍵、C—O鍵減弱(伸長)，結(jié)果使CO或C2H4被活化。其他烯烴、炔烴以及芳烴分子中的離域鍵π電子環(huán)也可以和金屬形成σ—π鍵12反應(yīng)物的活化（續(xù)）具有σ鍵的H2、

6、R—x、H一0H等的活化過程可以通過均裂和異裂兩種情況實現(xiàn)。例如，當(dāng)H2發(fā)生異裂時,實際上是配體的置換過程．H-置換了X-，此時H-—M間鍵合應(yīng)大于M—X間的鍵合。13例如H2通過σ—π絡(luò)合(如圖所示）發(fā)生均裂時從絡(luò)合中心得到電子生成2H-，同時絡(luò)合中心價態(tài)升高兩個單位，即H2＋ML4→H2ML4。這里的H-非常活潑，有強堿性和加氫能力14配位中心與配位體間作用的調(diào)變除反應(yīng)物是催化劑的配位體之一外，還有其他參與或不參與反應(yīng)的配體則是助劑，可以調(diào)節(jié)配位中心軌道的能量高低和空間效應(yīng)。按配位體和配位中心間電子的轉(zhuǎn)移方向看，施電

7、子配體呈堿性，可使配位中心的電子云密度提高，能級上升．因此可提高中心金屬反饋電子的能力，從而加強中心金屬與反應(yīng)物間的鍵合或削弱反應(yīng)物的功能鍵。例如[PdCl3·C2H4]-中的Cl-便起到這一作用。15配位中心與配位體間作用的調(diào)變（續(xù)）作為電子受主的配體則顯酸性，使配位中心的電子云密度降低，能級下降。當(dāng)助劑配體與反應(yīng)物配體呈對位時，效應(yīng)最大，稱其為對位效應(yīng)。16絡(luò)合催化中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟任何催化劑在完成一個反應(yīng)過程中都將經(jīng)歷由多個基元反應(yīng)組成的催化循環(huán)。配位與離解催化中的第一步往往用一個活性配體置換一個惰性配體，或者中心過

8、渡金屬提供絡(luò)合的空位中心。17配位不飽和與氧化加成要形成配位絡(luò)合，過渡金屬必須提供絡(luò)合的空配位。配位不飽和通常有以下幾種情況形成：①原來不飽和；②暫時為介質(zhì)分子所占據(jù)，易為基質(zhì)分子(如烯烴)所取代；③潛在的不飽和，可能發(fā)生配位體的解離。18配位不飽和與氧化加成（續(xù)1）19配位不飽和與氧化加成（續(xù)2）配位不飽和的絡(luò)合物