工業(yè)催化原理,第6章 絡(luò)合催化劑及其催化作用.ppt

《工業(yè)催化原理,第6章 絡(luò)合催化劑及其催化作用.ppt》由會員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在PPT專區(qū)-天天文庫。

1、工業(yè)催化原理Catalysisinindustrialprocesses廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程與生物工程系絡(luò)合催化絡(luò)合催化是指起催化作用的是由過渡金屬元素構(gòu)成的中心離子或原子與周圍具有孤對電子的佩為題組成的絡(luò)合物。適合于絡(luò)合催化作用理論體系價(jià)鍵理論中心離子（或原子）應(yīng)具有空的價(jià)電子軌道，而配位體應(yīng)具有孤對電子，后者將孤對電子配位到中心離子（或原子）空軌中形成化學(xué)鍵即配位鍵。1、絡(luò)合物中心離子（或原子）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)作為中心離子或原子時(shí)d0或d10，而相應(yīng)的nd（n+1）s（n+1）P，有九個(gè)軌道是空的，而且這些軌道在能量上非常接近，有

2、接受電子的能力，可以為配位體提供空軌道而形成配位鍵。如：d0（Sc3+，Ti4+）,d10（Cu1+，Ag1+，Zn2+）如絡(luò)合物[PdCl4]2-分子軌道理論1、絡(luò)合物中σ鍵形成中心離子（或原子）過渡金屬，如第四周期元素外層原子軌道包括3dxy，3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz九軌道。后六種軌道的電子去極大值方向沿x，y，z軸指向配位體，可與配位體，可與配位體形成σ鍵。如果6個(gè)配位體的σ軌道可先組成六組與中心離子或原子軌道對成性相一致的配位體群軌道。當(dāng)它們與中心離子或原子的6個(gè)原子軌道重疊時(shí)，就生成6

3、個(gè)σ成鍵的軌道和6個(gè)反鍵的σ*軌道，而中心離子或原子原來3dxy、3dyz、3dxz成為非成鍵軌道。總價(jià)數(shù)為18最穩(wěn)定，18規(guī)則，否則填入反鍵軌道，則不穩(wěn)定。常見的配位體：(1)鹵素配位體(2)含氧的配位體(3)含氮的配位體(4)含磷的配位體PR3（膦中R=C4H9，苯基等）(5)含碳配體如CN-，CO以及含π鍵的配位體，含H-含配位體，自由基的配位體等。絡(luò)合催化循環(huán)（1）加氫配位催化劑及其催化作用過渡金屬絡(luò)合物化學(xué)成鍵作用1、絡(luò)合物成鍵的價(jià)鍵理論絡(luò)合物氧化加成與還原消除反應(yīng)氧化加成：反應(yīng)物與金屬絡(luò)合物加成過程中使金屬中心形式電荷增加

4、。有兩種形式：增加+2電荷；增加+1電荷。對位效應(yīng)：當(dāng)配位體L和X互相處于對位位置。當(dāng)配位體X被另一基團(tuán)Y取代時(shí)，處于X對配體L對上述取代反應(yīng)的速度有一定影響。配位體取代反應(yīng)和對位效應(yīng)晶體場活化能（CFAE）：由于原絡(luò)合物與中間態(tài)構(gòu)型不同，引起晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）變化，其差值為晶體場活化能。取代反應(yīng)由于CFSE損失，而使取代反應(yīng)比較慢。而反之，反應(yīng)比較快。σ-π重排插入與轉(zhuǎn)移反應(yīng)1、含碳配位體的σ-π重排電子給予配體存在有利于σ是接受體配體存在有利于σ-π2、鄰位插入與鄰位重排絡(luò)合空位的形成、反應(yīng)物的活化和絡(luò)合催化劑的調(diào)變絡(luò)合空

5、位的形成1、改變絡(luò)合物中金屬離子（原子）對稱性2、配位不飽和含有潛在的空位3、接助外部能量造成空位。反應(yīng)物的活化絡(luò)合物催化劑的調(diào)變絡(luò)合機(jī)理配位鍵形成的方式：金屬與配體都是半充滿軌道；金屬是空軌道，而配體是滿軌道或相反以及金屬與配體各提供一個(gè)空軌道、一個(gè)滿軌道。最高的滿軌道與最低的空軌道能量差取決于fermi能級，這也是絡(luò)合催化與多相催化之間的聯(lián)系。對于π鍵反饋（金屬滿軌道電子作用到配體的空軌道上）與σ鍵強(qiáng)弱是相互矛盾的（同樣的適中原則）對位效應(yīng)在絡(luò)合物中，配位體與中心離子（或原子）之間以及諸配體之間都是相互影響的。對位效應(yīng)是從一個(gè)側(cè)面

6、總結(jié)出配位體間相互影響的規(guī)律性。當(dāng)配位體X被另一基團(tuán)Y取代時(shí)處于X對位的配位體L對上述取低反應(yīng)的速度有一定上影響，這種影響稱為對位效應(yīng)。如X被快速取低，我們就說配位體L具有強(qiáng)的對位效應(yīng)。模型：靜電模型的配位體極化和σ鍵理論，當(dāng)絡(luò)合物中存在堿性配位體（σ給予體如膦化物）時(shí)平衡向右移動，在金屬中心離子碳間形成定域的σ鍵，成為σ型絡(luò)合物；當(dāng)絡(luò)合物中存在電子接受體（如Cl-）時(shí)，則平衡向左移動有利于σ-π鍵生成（P160圖）絡(luò)合空位的形成：通過改變絡(luò)合物金屬離子（原子）的對稱性環(huán)境可以提供絡(luò)合空位被溶劑暫時(shí)占據(jù)飽和絡(luò)合物易被輻射和加熱使部分配

7、體釋放。反應(yīng)物的活化烯烴活化乙烯與中心離子相互作用，Pd2+中的dsp2雜化軌道接受乙烯π鍵上的電子對形成σ鍵，Pd2+填充電子的dxz軌道與乙烯的π*反鍵空軌道形成π反饋鍵，二者構(gòu)成σ-π，使乙烯電子激發(fā)到能量較高的反鍵π*軌道導(dǎo)致雙鍵削弱從而活化了乙烯的π鍵。對于烯烴與金屬中心形成的σ給予鍵和π反饋鍵。烯烴與金屬中心形成的σ給予鍵和π反饋鍵哪一個(gè)對乙烯活化貢獻(xiàn)大，則與金屬和烯烴的種類及同圍配位體環(huán)境有關(guān)。當(dāng)金屬離子氧化價(jià)態(tài)較高（如Pd2+、Pt2+）時(shí)，烯烴與之絡(luò)合，σ電子給予占支配地位；烯烴雙鍵電子云密度越大，越容易向金屬給予σ

8、電子，從而形成穩(wěn)定鍵合。游離烯烴通常易受到親電試劑進(jìn)攻，而當(dāng)烯烴與Pd2+絡(luò)合時(shí)，烯烴卻易受到親核試劑的進(jìn)攻。當(dāng)金屬中心為低價(jià)態(tài)離子（或原子）如Ni0或Pd時(shí)，d電子較多，反饋d電子能力較強(qiáng)，在與烯烴鍵合時(shí)，π反饋鍵占支