乙烯丙烯酸酯共聚物的合成研究.doc

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1、乙烯丙烯酸酯共聚物的合成方法研究進(jìn)展王昶昊施云海*王以元（華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海）摘要:本文對高壓自由基聚合法和插入聚合法合成乙烯丙烯酸酯共聚物進(jìn)行了簡單的介紹，以引領(lǐng)國內(nèi)進(jìn)行該產(chǎn)品的合成與研究。關(guān)鍵詞：乙烯丙烯酸（酯）共聚物，自由基聚合，插入聚合，高壓反應(yīng)引言乙烯丙烯酸（酯）共聚物是系列化高分子聚合物[]，國外可供的主要產(chǎn)品有：乙烯丙烯酸共聚物（，）、乙烯丙烯酸甲酯共聚物（，）、乙烯丙烯酸乙酯共聚物（，）、乙烯丙烯酸丁酯共聚物（，）、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物（，）等等，由于這類物質(zhì)的特殊性能

2、，而廣泛應(yīng)用于包裝、粉末涂層、粘合劑、熱熔膠、密封材料、水性溶劑等領(lǐng)域。乙烯丙烯酸酯共聚物的一般結(jié)構(gòu)如圖和圖所示。圖、乙烯丙烯酸酯共聚物(含支鏈較多)圖、乙烯丙烯酸酯共聚物(含支鏈較少)其中圖的乙烯丙烯酸酯共聚物中含有的支鏈較多，圖要比圖的結(jié)構(gòu)規(guī)整一些。通常，在超高壓下聚合制備的乙烯丙烯酸酯共聚物的支鏈數(shù)相對地要多一些。從圖和圖可看出，乙烯丙烯酸(酯)共聚物由于主鏈的飽和結(jié)構(gòu)和較低的α含量，擁有遠(yuǎn)優(yōu)于同類丙烯酸酯共聚物耐臭氧老化，耐紫外線老化的能力，更適合于用作低表面張力材料，如塑料薄膜之間的粘結(jié)和復(fù)合

3、，塑料管材之間的粘結(jié)，防水管材的搭縫粘結(jié)。然而制造反應(yīng)過程涉及高壓與超高壓，國內(nèi)迄今沒有工廠生產(chǎn)，所有產(chǎn)品均依賴進(jìn)口解決。．合成方法概述攪拌釜式反應(yīng)器中的共聚反應(yīng)以攪拌反應(yīng)釜作為共聚反應(yīng)器，在溶劑介質(zhì)中進(jìn)行乙烯和丙烯酸（酯）的聚合反應(yīng)，通?？梢源蠓鹊亟档头磻?yīng)壓力，以下列舉了一些實(shí)例來說明[]。1.1.1乙烯丙烯酸共聚物的合成方法在4.55L帶磁力攪拌的高壓釜中加入1600g純水、300g叔丁醇和30g丙烯酸溶液。對反應(yīng)釜進(jìn)行脫氣后，用壓力的乙烯置換洗脫兩次。接著用乙烯充至壓力為，于攪拌下將料液加熱至8

4、0℃時；然后泵入5g水的過硫酸鉀溶液。再將壓力調(diào)至下，后另外再加入1.25g的過硫酸鉀溶液，繼續(xù)聚合反應(yīng)約。隨著乙烯的消耗，需補(bǔ)充乙烯以穩(wěn)定反應(yīng)壓力。3/3同時反應(yīng)過程中需不時地取樣并分析釜中的固含量。當(dāng)總的固含量達(dá)到時，冷卻高壓釜結(jié)束反應(yīng)，排空產(chǎn)物。產(chǎn)物為白色流體，含少量分散性顆粒的聚合物乳液。在該乳液中加入水、氫氧化鈉溶液和氯化鈉，于強(qiáng)力攪拌下，再加入鹽酸，升溫至50℃后，冷卻至室溫，過濾得到凝結(jié)物。濾餅再用水打漿過濾，濾餅(共聚物)在空氣流下進(jìn)行干燥即得到。.1.2乙烯甲基丙烯酸共聚物的合成方法在

5、4.55L帶磁力攪拌的高壓釜中加入1600g純水、300g叔丁醇和30g甲基丙烯酸溶液。對反應(yīng)釜進(jìn)行脫氣、用乙烯置換、升至反應(yīng)溫度、加入過硫酸鉀（加入方法如1.1.1所述）。將壓力調(diào)至，后加入1.25g的過硫酸鉀溶液；再過后重新再加入一次。乙烯的加入和取樣方法也如同所述。后結(jié)束反應(yīng)，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物為固含量的白色乳液。按1.1.1所述的方法進(jìn)行純化處理，得到的聚合物密度為0.9457g，熔點(diǎn)為95℃在135℃下能部分溶于四氫化萘中。.1.3乙烯順丁烯二酸共聚物的合成方法30g順丁烯二酸溶于蒸餾水中，加入3

6、00g叔丁醇。該溶液加入4.55L帶磁力攪拌的高壓釜中。對釜進(jìn)行密閉、脫氣、用乙烯置換、升至反應(yīng)溫度、催化劑的加入和壓力的調(diào)整方法如同1.1.1所述。后，加入1.2g水的過硫酸鉀溶液，然后在中依次重復(fù)加入2.25g水、5.25g水后結(jié)束反應(yīng)。后將溫度升至100℃。在時，另外再加入1.2g的過硫酸鉀溶液。該反應(yīng)在后結(jié)束。該產(chǎn)物為總固含量的白色乳液。從該乳液中分離得到的聚合物可在98℃106℃下融化。.1.4連續(xù)釜式反應(yīng)器合成乙烯丙烯酸共聚物丙烯酸（25g）、過硫酸鉀（22g）和磷酸三鉀（42g）與脫離子水

7、（9.5L）組成的溶液以泵入4.55L帶磁力攪拌的高壓釜中。與此同時，15g水的過硫酸鉀溶液也以泵入高壓釜中。乙烯通過高壓釜的自動調(diào)節(jié)的背壓閥穩(wěn)定在的恒定壓力下。由聚合反應(yīng)生成的乳液通過一閥門，每隔自動地間歇出料，以保持高壓釜中物料量大約在1800g。該高壓釜的溫度保持在90℃。該產(chǎn)物為總固含量的白色液體。通過真空蒸發(fā)濃縮至總固含量，過濾后得到滑爽乳液。該乳液用甲醇和鹽酸進(jìn)行凝聚，得到的聚合物其本征黏度為(在135℃下，于聚合物四氫化萘溶劑測得的值）。連續(xù)管道式反應(yīng)器合成乙烯丙烯酸（酯）共聚物[][]乙

8、烯丙烯酸共聚物或是乙烯丙烯酸酯共聚物系乙烯類共聚物，它們是在加壓和高溫，比如至、120℃320℃下合成得到的。該類共聚物含有，通常是的共聚物單體。產(chǎn)物的熔化流動指數(shù)在190℃下為30g（按照標(biāo)準(zhǔn)測定的），共聚物的密度從0.9360g（按照標(biāo)準(zhǔn)測定的）。該反應(yīng)可在傳統(tǒng)的連續(xù)操作的管式反應(yīng)器進(jìn)行，反應(yīng)器的承壓管道的長徑比為（∶）（∶）。典型的反應(yīng)器分兩個區(qū)域和兩股進(jìn)料：第一股進(jìn)料為氣相反應(yīng)混合物于反應(yīng)器的入口進(jìn)入第一個反應(yīng)區(qū)域；第二股物料與離開