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1、有效原子序數(shù)(EAN)規(guī)則和金屬羰基化合物類似羰基的有機過渡金屬化合物過渡金屬不飽和鏈烴配合物過渡金屬環(huán)多烯化合物過渡金屬的羰基簇化物過渡金屬的鹵素簇化物應(yīng)用有機過渡金屬化合物和金屬原子簇化物的一些催化反應(yīng)習(xí)題：1(2),(4),(6),2,7,15;選作題：4,5,6,8,9,11,12.d區(qū)元素(Ⅲ)——有機金屬化合物簇合物第九章金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體CO所形成的一類配合物。這類配合物無論是在理論研究還是實際應(yīng)用上，在近代無機化學(xué)中都占有特殊重要的地位。9.1金屬羰基配合物9.1.1概述金屬羰基配位物有三個特點，即①金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強。如在Ni(
2、CO)4中，Ni－C鍵能為147kJ·mol－1，這個鍵能值差不多與I－I鍵能(150kJ·mol－1)和C－O單鍵鍵能(142kJ·mol－1)值相差不多。②在這類配合物中，中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常為0，有時也呈較低的正氧化態(tài)或負氧化態(tài))。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿d?－MO，從而使M→L的?電子轉(zhuǎn)移成為可能。③大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是Ni(CO)4，它是在1890年被Mond發(fā)現(xiàn)的。將CO通過還原鎳絲，然后再燃燒，就發(fā)出綠色的光亮火焰(純凈的CO燃燒時發(fā)出藍色火焰)，若使這個氣體冷卻，則得到一種無色的液體。若加熱這種氣體，
3、則分解出Ni和CO，其反應(yīng)如下：Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO由于Fe、Co、Ni的相似性，它們常常共存。但是由于金屬Co與金屬Ni同CO的作用條件不同(Co和Fe必須在高壓下才能與CO化合，Ni在常溫常壓就可作用)，從而利用上述反應(yīng)就可分離Ni和Co，以制取高純度的Ni。常溫常壓△1891年，Mond還發(fā)現(xiàn)CO在493K和2×107Pa壓力下通過還原Fe粉也能比較容易地制得五羰基合鐵Fe(CO)5。Fe＋5COFe(CO)5繼羰基Ni及羰基Fe被發(fā)現(xiàn)之后又陸續(xù)制得了許多其他過渡金屬羰基配合物，其中一些實例示于下頁表中：493K,20MPa9
4、.1.2二元羰基化合物的制備和反應(yīng)1二元羰基化合物的制備(1)金屬粉末與CO直接作用如四羰基合鎳、五羰基合鐵的合成。金屬粉末必須是新鮮還原出來的處于非?；罨臓顟B(tài)才行。Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4COFe＋5COFe(CO)5493K,20MPa常溫常壓△(2)還原和羰基化作用還原劑可用Na、Al、Mg、三烷基鋁、CO本身以及CO＋H2等。如：2CoCO3＋6CO＋4H2Co2(CO)8＋4H2OCrC13＋6CO＋A1Cr(CO)6＋A1C13OsO4＋9COOs(CO)5＋4CO2420K，30MPaA1C13，苯420K，25MPa(3)
5、通過熱分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如:3Os(CO)5Os3(CO)12＋3CO2Fe(CO)5Fe2(CO)9＋COCo2(CO)6Co4(CO)12(4)兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。如：3Fe(CO)5＋Ru2(CO)12FeRu2(CO)12＋Fe2Ru(CO)12＋CO△UV,汽油320K380K2羰基化合物的反應(yīng)(1)可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O(2)與酸作用生成羰基氫化物Na[Co(CO)4]＋H＋H[Co(CO)4]＋Na＋Co(CO)4－＋
6、H＋(3)與X2、NO的取代反應(yīng)Fe2(CO)9＋4NO2Fe(CO)2(NO)2＋6CO(4)氧化還原反應(yīng)Mn2(CO)10＋Br22Mn(CO)5BrpKa≈71EAN規(guī)則EAN規(guī)則是說金屬的d電子數(shù)加上配體所提供的σ電子數(shù)之和等于18或等于最鄰近的下一個稀有氣體原子的價電子數(shù),或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個稀有氣體原子的有效原子序數(shù)。EAN亦稱為18電子規(guī)則，這個規(guī)則實際上是金屬原子與配體成鍵時傾向于盡可能完全使用它的九條價軌道(五條d軌道、一條s、三條p軌道)的表現(xiàn)。9.1.3有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN規(guī)則)需要指出的是，有些時候，它不是18而是16。這是因為18
7、e意味著全部s、p、d價軌道都被利用，當(dāng)金屬外面電子過多，意味著負電荷累積,此時假定能以反饋鍵M→L形式將負電荷轉(zhuǎn)移至配體，則18e結(jié)構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強；如果配體生成反饋鍵的能力較弱，不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時，則形成16電子結(jié)構(gòu)配合物。因此，EAN規(guī)則在有些書上直接叫18e和16e規(guī)則。注意：這個規(guī)則僅是一個經(jīng)驗規(guī)則，不是化學(xué)鍵的理論。舉例說明18e規(guī)則和如何確定電子的方法:①把配合物看成是給體－受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子；②對于經(jīng)典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二電子給
